汽油调合组分性质及其调合特点的研究

李 娜，郭 莘，陶志平

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

汽油调合组分性质及其调合特点的研究

李 娜，郭 莘，陶志平

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

分析了汽油池的主要调合组分以及作为清洁燃料组分的烷基化汽油的单体烃组成特点，探讨了S Zorb汽油、催化重整汽油、烷基化汽油3种汽油调合组分的辛烷值分布规律及对辛烷值贡献较大的单体烃组成，并对汽油调合规律进行了较为深入的分析。结果表明：在相同辛烷值、相同芳烃含量的情况下，可以调合出单体烃组成不同的汽油；在保证相同蒸气压的前提下可以调合出馏程分布不同的汽油。

汽油 调合组分 单体烃 辛烷值 馏程 分布

近年来，全球汽车保有量持续上升，汽车在给人们生活带来便利的同时也造成了严重的空气污染，世界各国对汽车排放进行了严格限制，我国也根据自身汽车工业的发展情况，相继出台了一系列排放限制法规。内燃机有害排放物质的生成主要是由于燃料在气缸内未燃烧或者不完全燃烧产生的，燃料的组成、性质必然对排放物的种类和数量产生重大影响。随着内燃机燃烧技术和排放限制法规的发展，对于燃油的详细组成需要更全面的了解，对于燃油的组成进行更合理的控制，使之适应内燃机技术进步[1-2]。因此，深入探讨汽油的组成及性质特点、把握主要的指标与汽油组成之间的关系，并具体分析主要汽油组分的辛烷值分布和馏程分布，对研究燃料组成、性质与排放的关系有着重要的现实意义。汽油是我国消费量最大的燃料油之一，从分子水平上了解汽油的组成及性质对今后炼油技术的发展具有重要的指导意义。本课题首先分析汽油池的主要调合组分以及作为清洁燃料组分的烷基化汽油的单体烃组成特点，探讨催化裂化汽油(经S Zorb工艺处理)、催化重整汽油、烷基化汽油3种汽油调合组分的辛烷值分布规律及对辛烷值贡献较大的单体烃组成，得到3种汽油调合组分的单体烃分布、馏程分布及辛烷值分布，进而对汽油调合规律进行较为深入的分析。

1 汽油的主要调合组分及其特点

1.1 汽油调合组分

目前我国汽油的主要调合组分有催化裂化汽油和催化重整汽油，还有少量作为清洁汽油组分的烷基化汽油。表1比较了3种调合组分的族组成及辛烷值[3]。

表1 汽油调合组分的族组成及其辛烷值

催化裂化汽油是商品汽油的基础调合组分。由于汽油中的烯烃和硫主要来源于该组分，因此汽油质量的升级工作也大部分集中在催化裂化汽油的升级改质上，比如降硫、降烯烃[4-5]。

催化重整汽油的芳烃含量较高，因此具有较高的辛烷值，而且烯烃、硫、氮含量很低。芳烃含量的不同会导致催化重整汽油具有不同的辛烷值，有的芳烃含量较高的催化重整汽油的RON可达100以上；而C7以上芳烃的沸点高于100 ℃，因此无论从组成还是辛烷值方面，重整汽油都与催化裂化汽油形成较好的互补关系。

烷基化汽油的辛烷值相当高，而且不含烯烃和芳烃，是一种理想的清洁汽油调合组分，但是由于生产工艺的问题，其目前在我国汽油池中的比例不大。

1.2 汽油的单体烃组成及辛烷值特点

汽油是由碳数在4～12的烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃等烃类化合物和少量非烃化合物组成的复杂混合物。在此主要分析某炼油厂S Zorb汽油、催化重整汽油及烷基化汽油的单体烃组成及辛烷值分布。

1.2.1 汽油调合组分的单体烃组成 汽油调合组分的单体烃组成与主要性质的关系以往只通过平面图表来表示，但是通过立体的图形模式表达可以给出更直观形象的关系模型。利用Matlab软件对3种汽油调合组分的单体烃组成进行分析，以沸点为X轴、烃类型为Y轴、各单体烃的含量为Z轴作图，结果见图1～图3。

由图1可见，S Zorb汽油所含单体烃中沸点为30～90 ℃的C5～C7异构烷烃、沸点为110～140 ℃的C7～C8芳烃所占的比例较大，另外，沸点为40～70 ℃的C5～C6烯烃所占比例也比较大。对于S Zorb汽油，在T10(10%馏出温度)以下蒸馏出的单体烃主要为C3～C4烷烃、异构烷烃和烯烃及部分C5异构烷烃，这些物质的沸点为-40～30 ℃，可推断S Zorb汽油的T10约为30 ℃；在T10～T50(50%馏出温度)蒸馏出的单体烃主要有部分C5～C7烷烃和环烷烃、异构烷烃、烯烃及C6芳烃，这些物质的沸点范围为30～100 ℃，可推断T50为100 ℃左右；在T50～T90(90%馏出温度)蒸馏出的单体烃主要有部分C8～C10烷烃和环烷烃、异构烷烃、烯烃，C7～C9及部分C10芳烃，这些物质的沸点为110～200 ℃，可推断T90约为200 ℃，而实物蒸馏的馏程数据分别为T10 42.0 ℃，T50 82.9 ℃，T90 167.3 ℃，由此可看出，实际的T10比计算值高约12 ℃，实际的T50比计算值低约11 ℃，实际的T90比计算值低约30 ℃。分析其原因，可能是在储存或测定过程中轻组分挥发而造成T10偏高；在蒸馏过程中有的组分之间发生了共沸反应，从而造成T50和T90偏低。通过馏程分布对应的烃组成可以加深对汽油各馏分段的认识，也给燃料调合提供了更多可能，继而对了解T10，T50，T90对发动机启动性能、排放性能的影响会有指导作用。

图1 S Zorb汽油的单体烃组成烃类型： 1—烷烃和环烷烃； 2—异构烷烃； 3—烯烃；4—芳烃。 图2～图13同

图2 催化重整汽油的单体烃组成

由图2可见，催化重整汽油的单体烃主要含有沸点为110～200 ℃的C7～C10芳烃，还含有少量的烷烃和环烷烃及异构烷烃，基本不含烯烃。对于催化重整汽油，在T10以下蒸馏出的单体烃主要有C6～C7芳烃、C7及部分C8烷烃和环烷烃及异构烷烃、C7烯烃，由此可推断催化重整汽油的T10大约为110 ℃；在T10～T50蒸馏出的单体烃主要有C8～C10烷烃和环烷烃及异构烷烃、C8及部分C9芳烃，由此可推断T50约为150 ℃；在T50～T90蒸馏出的单体烃主要有C9～C10芳烃、C10～C12烷烃和环烷烃及异构烷烃，可推断T90约为210 ℃。但是由于在蒸馏过程中会发生共沸反应，因此实际的蒸馏温度没有计算值高，T90大约低30 ℃，而T10反而高10 ℃左右，T50基本一致。实验结果与计算值的对比可以为调合配方的设计提供依据。

由于催化重整汽油的主要烃组分沸点较高，因此蒸气压较低，但其密度较大，C/H比较大，体积热值比其它烃类高。汽油中的芳烃主要来源于催化重整汽油，为了满足国Ⅴ排放标准对汽油芳烃含量的限制，应控制催化重整汽油的调合比例。

由图3可见，烷基化汽油的烃组成比较单一，主要含有异构烷烃，其余的为少量的正构烷烃，其中沸点为100 ℃左右的2，2，4-三甲基戊烷的质量分数达到30%以上。对于烷基化汽油，在T10以下蒸馏出的单体烃主要有C4～C6烷烃及异构烷烃，由此可推断T10约为50 ℃；在T10～T50蒸馏出的单体烃主要有C7及部分C8异构烷烃，可推断T50约为100 ℃；T50～T90蒸馏出的单体烃主要有C8～C9烷烃及异构烷烃，可推断T90约为125 ℃。实物蒸馏温度分别为T10 87.8 ℃、T50 105.2 ℃、T90 126.9 ℃。与计算得到的蒸馏温度对比，实际的馏出温度T10提高了约30 ℃，T50和T90与计算值大致相等。可能的原因是在样品存放或测定过程中轻组分的挥发造成实际T10比计算值高；由于烷基化汽油都是烷烃，在蒸馏过程中几乎不发生共沸反应，因此，T50、T90基本与计算值一致。

图3 烷基化汽油的单体烃组成

无论是国外的“新配方汽油”还是国内的“清洁车用无铅汽油”标准，对车用汽油中芳烃和烯烃含量都有严格的限制，即催化裂化汽油和重整汽油的加入量都将受到限制，而烷基化汽油只含饱和烷烃，其蒸气压、密度、热值等指标处于S Zorb汽油和重整汽油之间，且辛烷值较高，是一种清洁的汽油调合组分，可以考虑增加烷基化汽油的调合比例。但是由于国内的烷基化工艺仍以HF及硫酸作为催化剂，且我国烷基化装置生产能力低、装备陈旧、建设时在环保和防护方面的措施考虑不足，因此目前烷基化汽油占汽油池的比例明显不足，急需提高烷基化汽油的生产能力。

1.2.2 3种汽油调合组分的辛烷值分布 利用Matlab软件，以沸点为X轴、烃类型为Y轴、各单体烃的质量分数×对应单体烃的研究法辛烷值(w×RON)或马达法辛烷值(w×MON)为Z轴作图，结果见图4～图9。

由图4和图5可见，S Zorb汽油的RON分布和MON分布一致，均主要由沸点为30 ℃左右的C5异构烷烃、沸点为40 ℃左右的C5烯烃、沸点为70 ℃左右的C6烯烃、沸点为110 ℃左右的C7芳烃和沸点为140 ℃左右的C8芳烃贡献。

S Zorb汽油中T10以下组分的辛烷值主要由C5异构烷烃提供；T10～T50组分的辛烷值主要由C5～C6异构烷烃及C5烯烃提供；T50～T90组分的辛烷值主要由C7～C9芳烃提供。

在汽油调合过程中，为了达到既提高T10又提高汽油辛烷值的目的，可以增加T10(约40 ℃)以上沸点的组分，如C6异构烷烃；同样，对于T50与T90的调控该方法亦适用。

图4 S Zorb汽油的RON分布

图5 S Zorb汽油的MON分布

由图6和图7可见：催化重整汽油的辛烷值主要由沸点为110 ℃左右的C7芳烃、沸点为140 ℃左右的C8芳烃及沸点为170 ℃左右的C9芳烃提供，与图2的单体烃组成相对应；重整汽油的RON比S Zorb汽油的RON高，从单体烃的辛烷值上可以看出芳烃的RON比烷烃、异构烷烃和烯烃的RON高。由于汽油标准中限制了苯含量，因此在调合汽油辛烷值的过程中对于高辛烷值芳烃的选择可以考虑其沸程特点有针对性地选择，以实现提高辛烷值并适当降低汽油后部馏分馏程的目的。

催化重整汽油中T10以下组分的辛烷值主要由C7芳烃提供；T10～T50组分的辛烷值主要由C8～C9芳烃提供；T50～T90组分的辛烷值主要由较重的C9芳烃提供。因此，在汽油调合过程中，为了达到既提高T10又提高汽油辛烷值的目的，可以增加C8或C9芳烃含量；对于T50与T90的调控，选择相应碳数和馏程的芳烃的方法亦适用。

图6 催化重整汽油的RON分布

图7 催化重整汽油的MON分布

由图8和图9可见，烷基化汽油的辛烷值主要由沸点为100 ℃左右的C8异构烷烃提供。由于异辛烷的辛烷值被规定为100，因此提高异辛烷在烷基化汽油中的比例，是有效提高烷基化汽油辛烷值的手段，在汽油调合中可以充分利用烷基化汽油MON高的特点，补充其它组分的MON不足；另外，异构烷烃对于烯烃和芳烃具有正调合效应，在MMT被禁止、MTBE被限制添加的情况下可以为汽油辛烷值调合提供极大的贡献。对比图4～图9中3种汽油调合组分的RON和MON可知，烷基化汽油的MON最高。

图8 烷基化汽油的RON分布

图9 烷基化汽油的MON分布

2 特种汽油调合方案的探究

在汽油调合过程中，即使在满足各项指标的情况下，调合方案也不是单一固定的。表2为4种不同调合方案得到的汽油的性质。在保证相同辛烷值且相同的总芳烃含量的情况下，可以调合出烃类分布不同的汽油，如表2中的A-1与A-2；在满足相同蒸气压的前提下，可以调合出馏程分布不同的汽油，如表2中的B-1与B-2。

表2 4种调合汽油的主要性质

图10～图13分别为表2中A-1，A-2，B-1，B-2的单体烃分布。由图10和图11可见：A-1汽油的芳烃质量分数为31.2%，RON为91.8；A-2汽油的芳烃质量分数为30.9%，RON为91.6，两者的辛烷值及总芳烃含量几乎相同，且烯烃含量也非常相近。由于贡献辛烷值的烃类集中在轻馏分段的烯烃和重馏分段的芳烃上，因此，烯烃和芳烃含量均相近的两个油样，其RON往往非常相近。但对比两图可以看出，A-1中C7异构烷烃(80～100 ℃)和C7芳烃(110 ℃左右)含量最高，而A-2中C5(20～50 ℃)～C6(50～80 ℃)异构烷烃、C8(110～150 ℃)～C9(150～180 ℃)芳烃含量较高，二者的组成在碳数分布上存在差异，而且在馏程分布上也有所不同。在保证辛烷值及总芳烃含量相同的情况下，调合出蒸气压不同的样品，可以为实际的发动机或整车启动性试验提供油样[6-7]，然后通过试验确定出既满足抗爆性能需求、排放性能也较优的调合方案。

图10 A-1的单体烃分布

图11 A-2的单体烃分布

由表2可见，B-1与B-2的蒸气压相同，T10也非常接近，这是由于汽油的蒸气压是由轻馏分段的轻组分特别是前10%的组分提供的。因此，在汽油调合过程中，可以通过增加沸点为T10以下的轻组分的比例来提高汽油的蒸气压以满足要求。

虽然B-1与B-2的蒸气压和T10都非常相近，但T50相差较大。由图12和图13可以看出，B-1与B-2的单体烃分布截然不同。B-1中C5正构烷烃(30～50 ℃)、C6异构烷烃(50～90 ℃)及C7～C9芳烃(110～170 ℃)含量较高，而B-2中C5正构烷烃和异构烷烃(20～50 ℃)、C6异构烷烃(50～90 ℃)及C7～C10芳烃(110～200 ℃)含量较高。

汽油的T10反映的是轻组分的比例，主要影响汽车启动性能和蒸发排放；T50反映中间组分的比例，主要影响汽车尾气排放性能；T90反映重组分的比例(主要是C9以后的重芳烃含量)，除了影响尾气排放外还会影响沉积物的生成[8]。B-1与B-2的馏程分布及烃类分布均不同，但两者的蒸气压相同，即启动性能是一致的，因此，通过调整轻组分、中间组分及重组分的比例及烃类分布，可以逐步实现在满足车辆启动性能的情况下适当降低重芳烃含量来达到减少尾气排放和沉积物的要求。

图12 B-1的单体烃分布

图13 B-2的单体烃分布

3 结束语

利用相关模拟软件绘制三维图形是一种对汽油指标分析研究特别是微观研究的直观有效的手段，为汽油性质的分析提供了可视化的科学依据。

对于特定的汽油调合指标，调合方案不是单一固定的。在满足指定指标的前提下，可以利用组成及性质不同的调合组分甚至是单体烃溶剂调合出数种满足要求的汽油产品，这为调合特种汽油和某种测试燃料提供了可能。

当前我国大力呼吁降低汽油烯烃含量，若烯烃含量继续降低，不仅将继续降低汽油轻馏分段的辛烷值，且汽油的蒸气压也不能保证，这将造成发动机启动性能变差，因此应该立足我国国情，在保证宏观烯烃含量不降低的情况下，尽量通过分子水平上的微观组成分析确定汽油调合方案，如通过减少C9以上重芳烃含量等手段优化汽油产品组成，以达到满足汽车排放标准的目的。

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STUDY ON GASOLINE BLENDING COMPONENTS AND BLENDING FEATURES

Li Na， Guo Xin， Tao Zhiping

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Gasoline is a complex mixture of hydrocarbons composed by a variety of different monomer composition. Monomer hydrocarbon compositions of the main gasoline blending components in gasoline pool as well as alkylation gasoline alone are discussed. The octane number distribution of three gasoline blending components， i.e. S Zorb gasoline， reformate and alkylate， and the monomer hydrocarbons making a larger contribution to the octane number are also analyzed. The regularity of gasoline blending is analyzed in detail. It follows that the gasoline formulations with different monomer hydrocarbon composition can be made at the same octane number and total aromatic content. In addition， the gasoline with different boiling range can also be blended on the premise of equal vapor pressure.

gasoline； blending component； monomer hydrocarbon； octane number； boiling range； distribution

2014-07-28； 修改稿收到日期： 2014-10-25。

李娜，硕士研究生，从事汽油调合及整车试验的研究工作。

陶志平，E-mail：taozp.ripp@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目(S111046)。