梯度黏度法研究重质船用燃料油稳定性

刘名瑞，项晓敏，张会成，薛 倩

(1. 中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113000；2. 中国石化燃料油销售有限公司)

梯度黏度法研究重质船用燃料油稳定性

刘名瑞1，项晓敏2，张会成1，薛 倩1

(1. 中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113000；2. 中国石化燃料油销售有限公司)

介绍了一种以水上油为低成本调合组分的重质船用燃料油调合方法，并提供梯度黏度法对其稳定性进行研究。梯度黏度法以快速老化的方式模拟重质船用燃料油在存储过程中的性质变化，用老化后燃料油的下层与上层密度、黏度差、酸值、总沉积物检验燃料油的储运稳定性，并将黏度差作为判断燃料油稳定性的主要指标。结果表明，水上油与沥青、煤柴油、页岩油调合时的比例最高不超过17%，才能保证燃料油的稳定性要求。同时，快速老化条件为120 ℃下处置10 h时，燃料油性质状态与常温下处置15天时相近。

燃料油 稳定性 梯度黏度法 评价方法

由于燃料油的需求逐渐扩大，而国内燃料油市场的不规范导致质量风险的存在，如何评价船用燃料油的稳定性成为当务之急。随着国民经济的持续快速发展，我国海上贸易额稳步增长，中国已经成为世界上燃料油需求增长最迅速并且目前仍在加速上涨的国家[1-2]。石油产品生产商追求利润最大化，在调合燃料油的实际生产中，船用燃料油的油品质量问题越来越严重[3-4]。供油商在油品采购时不仅进行了全方位的分析检测，而且还在船舶中试用几天，但是受油船在使用后仍会出现油品质量问题[5-6]。因此，研究重质船用燃料油的稳定性评价方法、严格检测和控制重质船用燃料油市场的油品质量，不仅可以实现燃料油可观的经济效益，还能降低环境污染，同时降低安全事故的发生概率。本文主要介绍一种采用水上油作为低成本组分油制备180号重质船用燃料油的调合方法，并模拟燃料油在船舱中的沉积过程建立梯度黏度法，用来检测燃料油的稳定性，保证燃料油的质量安全。

1 实 验

1.1 实验仪器

主要实验仪器有逆流黏度测定器、电子调温磁力搅拌电热套、烘箱、稳定性老化管(长50 cm)。稳定性老化管示意见图1，稳定性老化管侧壁的中部设有上层取样口，下端边缘处设有下层取样口。

1.2 原料油性质

试验所用原料包括水上油、页岩油、煤柴油(轻质煤焦油)和北沥140号沥青，均由盘锦兆龙石油化工发展有限公司采购，主要物化性质见表1。

图1 稳定性老化管示意

项 目水上油页岩油煤柴油沥青密度(20℃)∕(g·cm-3)0.93970.89741.02331.0286运动黏度(50℃)∕ (mm2·s-1)22.579.2824.88>105灰分,%0.0790.0070.0090.080水分,%1.1<0.031.2<0.03元素组成(w),% C84.6684.6183.0884.42 H10.5511.848.6810.17 S0.341.200.630.63 N0.130.490.173.41残炭,%1.731.722.5118.11酸值∕(mgKOH·g-1)0.030.760.150.89总热值∕(MJ·kg-1)42.0943.8739.2542.19

1.3 实验方法

1.3.1 调合实验 将水上油、页岩油、煤柴油、沥青在60 ℃烘箱中预热，直至所有原料油呈均匀、可流动状态，摇匀后备用。将一定比例的原料油按照密度由小到大的顺序倒入500 mL的烧杯中，加入磁力搅拌子，在电加热套中60 ℃均匀搅拌30 min，取出后倒入广口瓶，贴标签待用。

1.3.2 梯度黏度法 将新调合的燃料油装入稳定性老化管中，将稳定性老化管的所有进样口和取样口密封。在不同的环境条件下，竖直放置若干天。储存结束后，从稳定性老化管的上层取样口和下层取样口分别取出上层样品和下层样品，对取出的样品进行黏度、密度、酸值和总沉淀物含量的检测。以逆流黏度计测得的稳定性老化管下层样品黏度与上层样品黏度之差定义为逆流黏度差，并作为主要考察指标。

1.3.3 其它性质检测 实验中所用原料的金属含量、倾点、闪点、热值均合格，用其调出的船用油的该4项指标也应该不会超过国家标准，因此实验中省去该4项的检测，重点分析黏度、密度、总沉淀物、酸值是否合格。

2 结果与讨论

2.1 燃料油稳定性机理

相比于原油，生产重质船用燃料油的原材料多为炼化渣油，是多次热加工等工艺的产物，因此调合后的体系中沥青质含量更高，结构组成更复杂，稳定性更差[7]。从组分油物理性质上来看，调合船用燃料油原料主要分为重油与轻质馏分油。轻组分油密度小而重油密度相对较大，二者通过物理混合后于静置环境中，必然会因为布朗运动产生轻组分向上而重组分向下的分层现象，导致重质燃料油的混合体系稳定性变差。从化学极性上来看，在原油中形成胶团结构的组分通常是具有高芳香性和高杂原子含量的分子，它们在氢键的作用下形成胶团[8]。重质燃料油中的分子极性可分为3类：烷烃及环烷烃的偶极矩极小，属于非极性分子；带侧链芳烃偶极矩次之，属于具有一定极性的分子；非烃化合物偶极矩最大，属于强极性分子。研究者认为氢碳原子比和杂原子含量是影响重质油组分极性变化规律的重要原因[9]。但另一方面，有研究发现杂原子在组分分子中所处的位置可能也会影响重质油各组分偶极矩的大小。因此，不同组分油调合而成的重质船用燃料油，会根据分子极性的差异，其稳定性有所不同。由于分子极性的相似相溶规律，极性差异较大的组分会导致燃料油组分之间的分层，从而使燃料油稳定性变差。

重质船用燃料油在混合一段时间后形成的沉积主要分为3种情况：①由于组分油密度上的差异导致油品分层；②组分油中直链烃较多，而蒽、菲等分子形成核结构，通过氢键作用等吸附直链烃，包覆后形成大量块状沉淀；③含有煤焦油成分，煤焦油中具有大量的酚和萘，在高温等外界条件的影响下会形成胶质物，容易形成沉淀。因而，重质燃料油的稳定性影响因素多，评价方法相对原油较为复杂。

2.2 原料油的基本性质

从表1的分析数据来看，页岩油作为一种优质调合组分，其密度低，热值高，灰分、沥青质、含水量等影响油品稳定性的指标都显著低于国家标准的要求上限，在调合方案中起到优化产品质量的作用。沥青的黏度非常大，而且其灰分、残炭、沥青质含量较高，因此在调合油样时主要起到控制油品黏度的作用。煤柴油的密度较高、热值低，对调合油品的密度和热值有很大影响，但是从市场价格来看，煤柴油的价格明显低于其它油品，可有效降低调合成本。水上油是一种新型的调合原料油，它具有低成本、低密度、低酸值的特点，但是其调合后的油品稳定性仍需要进一步考察，所以目前市场上没有进行大范围使用。

2.3 调合比例

根据原料油的基本性质，可以分析和计算调合180号船用燃料油的原料油比例。由于沥青的黏度过大，对调合油样的黏度起主要的影响，为了确保调合油样50 ℃黏度在120～180 mm2/s，通过实验确定沥青的用量。从组分性质上来看，页岩油受到价格限制、煤柴油受密度和热值限制，使用比例波动不大，因此固定该两种组分的比例，调整沥青和水上油的比例，考察沥青使用比例的变化对调合油样黏度的影响。沥青使用比例与黏度关系见表2。从表2可以看出，即使沥青的使用比例发生1%～2%的变化，调合油样的黏度也会有不同程度的改变。因此，为保证180号船用燃料油的黏度在120～180 mm2/s，沥青的使用比例控制在32%～34%。在本实验中，采用一个基础值33%。

表2 沥青使用比例与调合油样黏度的关系

沥青的使用比例确定后，计算并试验其它3种原料油的使用比例。通过一系列调合实验，测定调合油样的密度、黏度、灰分、残炭等指标参数，根据船用残渣型燃料油的标准ISO 8217—2010(E)要求，最终选用3组调合比例，如表3所示，其性质指标如表4所示。从表4可以看出：3种调合油样均满足国家标准要求，属于合格产品；随着水上油使用比例的增加，调合油样的密度和黏度均减小；对于180号船用燃料油，过小的油品黏度不利于180号燃料油船用发动机的有效使用。因此，水上油的添加比例不能高于17%。而另一方面，页岩油作为一种优质的调合组分，其价格偏高。而相对地，煤柴油起到了降低成本的作用，但是受到密度和热值的限制。因此，二者的使用量不能偏高。表3所列的3组调合方案是在降低成本的前提下，保证密度、黏度等主要物性指标均符合标准而得到的最终调合方案。稳定性的研究以该3种方案为基础进行试验。

表3 3组选用的调合比例 w，%

表4 3组调合油样的主要性质指标

2.4 用梯度黏度法对油品稳定性进行分析

目前的船用燃料油市场存在油品指标合格，而使用性质不良的现象，最主要的原因就是燃料油的稳定性较差。船用燃料油在储存和运输一段时间后，出现沉积、分层等现象，导致燃料油性质变差，对船用发动机产生不良影响[10]。因此，船用燃料油的稳定性检测方法是衡量燃料油品质的主要途径。本课题研究了一种梯度黏度法，通过模拟燃料油在储运过程中的环境影响，提高老化速度，以预判其稳定性情况。

2.4.1 快速老化条件下油品的梯度黏度变化 采用梯度黏度法对1～3号调合油样进行稳定性分析。设4组实验，将1～3号调合油样分别分成4份，每一组包含1号、2号和3号调合油样各一份，并将所有调合油样分别装入稳定性老化管中。第一组的3个稳定性老化管密封好后，竖直放置于烘箱中，120 ℃放置10 h；从烘箱中取出后，自然冷却至室温，分别从上层取样口和下层取样口取样，分别记作1号上、1号下、2号上、2号下、3号上和3号下，对上述6个样品进行运动黏度、密度、总沉淀物含量、酸值的检测分析，结果见表5。从表5可以看出，在120 ℃下储存10 h后，每个调合油样的上下层出现了密度和黏度的梯度变化。由于加热促使分子的布朗运动加速，质量大的分子向下沉淀，使得下层的密度变大，上层的密度变小，从而使得上下层也产生了黏度差。随着水上油比例的增加，其黏度差变大，说明水上油对油品稳定性的影响很明显。另外值得注意的是，3号下样品的总沉淀物含量已经超过了标准上限值(0.1%)，说明3号调合油样稳定性差，很容易在短时间内形成沉淀，影响燃料油使用。

表5 3组调合油品各部分取样性质

2.4.2 自然条件下油品的梯度黏度变化 将2.4.1中准备的盛有油样的第二组至第四组稳定性老化管密封好后，于常温下竖直放置。第二组放置15天，第三组放置30天，第四组放置45天；静置结束后，分别从稳定性老化管的上层取样口和下层取样口取样，并做好标记，检测其运动黏度、密度、总沉淀物含量、酸值，结果见表6。从表6可以看出：随着时间的延长，调合油样的上下层性质的变化程度也随之增大；在放置30天时，1号样品的上下层性质均符合标准要求，而放置45天后，1号样品出现了下层总沉淀物含量超标的现象；2号样品和3号样品在放置30天后，均出现了下层性质不满足标准要求的情况。对比表4可以看出，调合油样在放置15天后的上下层性质指标与在120 ℃下存放10 h的性质大致相符。因此，重质船用调合燃料油在120 ℃下放置10 h后的油品性质与常温放置15天的油品性质基本一致，可将120 ℃下放置10 h作为一种快速的老化方法。根据船用燃料油市场供给需求的情况来看，15天的储存期可以满足油品稳定性要求。因此可采用120 ℃存放10 h的快速老化方法，并采用梯度黏度法对其稳定性进行检测。

表6 常温下3组调合油品分别放置15天、30天、45天的上下层样品性质

2.4.3 黏度差对油品稳定性的影响 将3种调合油样在120 ℃放置10 h后，黏度差分别为1.2，2.8，18.1 mm2/s。根据调合组分的不同，老化后上下层的黏度差会有很大区别。从表6可以看出，1号样品放置15天到45天后，黏度差由1.6 mm2/s增加到4.9 mm2/s，2号样品的黏度差由2.5 mm2/s增加到10.1 mm2/s，3号样品的黏度差由14.0 mm2/s增加到24.9 mm2/s。黏度差的增加说明油品在储存过程中发生了质量的转变，下层出现沉积导致黏度增大，而上层由于密度较大的组分向下沉降而出现密度减小、黏度下降的趋势。3种样品在放置15天时，只有3号调合油样出现了质量不合格的现象；放置30天时，1号调合油样的下层总沉淀物含量达到上限，而2号调合油样的下层总沉淀物含量已经超标；放置45天后，3种样品的下层物性均出现了超标现象。总的来说，水上油的添加比例较小时，调出的油样稳定性相对较好，而随着水上油比例的增加，其调合油样的稳定性变差，稳定保存期限缩短。因此，不建议使用超过17%的水上油进行重质船用燃料油的调合。一般情况下，黏度差可以作为梯度黏度法的一个关键指标。调合油样在120 ℃下放置10 h，当上下层样品的逆流黏度差不超过5 mm2/s时，调合燃料油的稳定性较好；当逆流黏度差在5～10 mm2/s时，调合燃料油的稳定性处于边界状态，具有不稳定的趋势，需要进一步考察；当逆流黏度差超过10 mm2/s时，调合燃料油的稳定性较差，不适用于船只使用。

2.4.4 组成变化对油品稳定性的影响 将1号调合油样刚调合完成后标记为A，在120 ℃放置10 h的下层样品标记为B，常温放置15天的下层样品标记为C，常温放置30天的下层样品标记为D，常温放置45天的下层样品标记为E。将A，B，C，D，E进行四组分分析，结果见表7。从表7可以看出，燃料油在经过长时间储存或快速老化后，沥青质和胶质含量增加，饱和分和芳香分含量减少。对于燃料油体系来说，沥青质是燃料油不稳定的本质，沥青质可以形成胶束的核心，通过化学键吸附胶质分子于表面，同时胶质分子周围吸附很多芳香族小分子，逐渐形成胶束[11-12]。但胶体的稳定性处于动态平衡，一旦稳定性被破坏，沥青质便会絮凝析出。只有沥青质、胶质、油分的特性和含量满足一定的条件，胶体结构才能稳定存在[13]。显然在经过加热或长时间的老化后，燃料油体系的平衡发生了变化，导致沥青质沉积而胶质过量，破坏了燃料油体系的稳定性，造成油品品质变差。

表7 四组分分析结果 w，%

3 结 论

(1) 水上油作为一种廉价的重质船用燃料油调合组分黏度和密度较低，但调合后稳定性较差。水上油与煤柴油、页岩油以及北沥140号沥青进行调合，其使用量不能超过17%。

(2) 梯度黏度法可以作为一种考察重质船用燃料油稳定性的快速检测手段，样品通过高温处理一段时间后，分析样品上下层的酸值、总沉淀物含量、密度和逆流黏度差，其中以逆流黏度差作为一项重要的指标。一般情况下，当逆流黏度差不超过5 mm2/s时，调合燃料油的稳定性较好；超过10 mm2/s时，调合燃料油的稳定性较差。经过试验比对，调合油样在经过120 ℃，10 h的快速老化后，其油品性质的变化与常温存放15天相近。

(3) 对新调合油样、快速老化油样以及常温放置若干天的油样进行组成分析可以看出，老化后的油样，其下层沥青质和胶质的含量增加，外界环境的影响对燃料油体系产生了作用，使体系向不稳定的方向进行。

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STUDY ON STABILITY OF HEAVY MARINE FUEL OIL BY GRADIENT VISCOSITY METHOD

Liu Mingrui1， Xiang Xiaomin2， Zhang Huicheng1， Xue Qian1

(1.SINOPECFunshunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals，Fushun，Liaoning113000；2.SINOPECFuelOilSalesCo.Ltd.)

To reduce the production cost of marine fuel oil， the light oil from mid-temperature coal tar (coal-light oil) was used as a low-cost blending component， and therefore the blending method was studied. The gradient viscosity method， which simulates the property changes of heavy marine fuel oil in the process of storage after rapid aging， was established. Four factors of gradient density difference， viscosity， acid number， total deposits after rapid aging were used as stability indices. Among of them， the viscosity difference was taken as the major indicator to determine the stability of the blending system. The results show that the highest proportion of coal-light oil which can mix with asphalt， diesel from coal tar and shale oil is no more than 17% to ensure the stability of fuel oil. It is found that the properties of the samples after rapid aging for 10 h at 120 ℃ are similar to that of samples aged for 15 days at room temperature.

marine fuel oil； stability； gradient viscosity method； evaluation method

2015-06-04； 修改稿收到日期： 2015-07-16。

刘名瑞，硕士，助理工程师，主要从事重质船用燃料油的调合及其稳定性方面的研究工作。

刘名瑞，E-mail：liumingrui.fshy@sinopec.com。