含硅化合物在汽柴油加氢催化剂上的沉积

徐大海，孙 皓，徐劲瑶，牛世坤

(1.中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001；2.中国寰球工程公司辽宁分公司)

含硅化合物在汽柴油加氢催化剂上的沉积

徐大海1，孙 皓2，徐劲瑶2，牛世坤1

(1.中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001；2.中国寰球工程公司辽宁分公司)

分别对焦化汽油加氢、焦化汽柴油加氢及柴油液相加氢装置运转后不同床层位置催化剂的含硅量进行分析。结果表明，焦化汽油加氢装置中含硅化合物在催化剂上的沉积比较均匀，柴油液相加氢装置中含硅化合物在催化剂上的沉积由上到下逐层急剧减少，而焦化汽柴油加氢装置中含硅化合物在催化剂上的沉积情况介于焦化汽油加氢装置和柴油液相加氢装置之间。

含硅化合物 加氢催化剂 硅沉积

延迟焦化是石油化工企业中重油轻质化的重要工艺过程之一。目前多数炼油厂都有延迟焦化装置，其副产的焦化汽柴油通过加氢精制后可以生产合格的石油化工原料或清洁车用汽柴油调合组分。据统计，2013年中国石化和中国石油两大炼油企业共有延迟焦化装置56套，合计生产焦化汽柴油28.33 Mt/a，分别进入60多套焦化汽油或柴油加氢装置进行加工。延迟焦化过程中，为了达到更高的轻质油收率，需要在焦炭塔中加入有机硅氧化合物作为消泡剂[1]。这些含硅化合物通过装置的分馏塔后，绝大多数进入焦化汽油和焦化柴油馏分中。含硅化合物是加氢催化剂的毒物，会沉积在催化剂的孔道内，覆盖催化剂活性中心，使催化剂孔体积和比表面积大幅度减小，从而导致催化剂活性迅速下降，严重影响催化剂的使用寿命[2]。为保证此类加氢装置长周期稳定运行，首先应当研究有机硅氧化合物在加氢催化剂上的沉积规律，以便合理制定应对措施。本研究选取A，B，C厂在焦化汽油加氢、焦化汽柴油加氢及柴油液相加氢装置运行一周期的催化剂，研究含硅化物在加氢催化剂上的沉积规律，以便有针对性地指导企业合理使用捕硅剂来保证主加氢催化剂的使用寿命，也可以对加氢装置撇头方案的确定提供理论依据。

1 含硅化物在加氢催化剂上的沉积机理

焦化汽柴油中含有较多的有机硅氧化合物，这是在延迟焦化塔中使用消泡剂带入的。硅是加氢催化剂的一种永久性毒物。消泡剂甲基硅油加氢生成硅的典型反应式如下[3]：

反应生成的硅沉积在催化剂的表面和孔道中，降低了催化剂的孔体积和比表面积，堵塞孔道口，阻碍有机硫化物在催化剂孔道内的扩散。同时，硅还沉积在催化剂金属表面上，覆盖加氢活性中心，降低催化剂的加氢脱硫性能。对于硅中毒的加氢催化剂，通过烧焦再生的方法不能使催化剂恢复活性。在再生过程中，硅转变成二氧化硅保留在催化剂上，使催化剂永久失活。

2 含硅化合物在加氢催化剂上的沉积

分别对3种不同类型加氢装置运行1周期后在反应器床层不同位置卸出催化剂的理化性质和硅沉积量进行分析。

2.1 焦化汽油加氢装置催化剂上含硅化合物的沉积

焦化汽油加氢反应主要为气相反应。A厂焦化汽油加氢装置运行1周期后卸出催化剂的理化性质及硅沉积量见表1。由表1可见：含硅化合物在反应器不同区域催化剂上的沉积量自上而下缓慢减少；每层催化剂上均有硅沉积；催化剂的孔体积和比表面积随硅沉积量的增多呈降低的趋势。说明硅堵塞了催化剂的孔道，覆盖了催化剂的表面。

表1 焦化汽油加氢催化剂的理化性质及硅沉积量

2.2 焦化汽柴油加氢装置催化剂上含硅化合物的沉积

焦化汽柴油加氢属于气液混相反应[4]。B厂焦化汽柴油加氢装置运行一周期后卸出催化剂的理化性质及硅沉积量见表2。由表2可见：含硅化合物在反应器不同区域催化剂上的沉积量自上而下迅速减少，其中含硅合化物主要沉积在上床层，中床层沉积量比较少，下床层只有微量的硅沉积；催化剂的孔体积和比表面积自上而下变化幅度较小。说明含硅合化物主要沉积在催化剂的上床层，使上部催化剂永久失活，而中下床层催化剂活性损失可能较小。

表2 焦化汽柴油加氢催化剂的理化性质及硅沉积量

2.3 柴油液相加氢装置催化剂上含硅化合物的沉积

柴油液相加氢为液相反应[5]。C厂柴油液相加氢装置运行一周期后卸出催化剂的理化性质及硅沉积量见表3。由表3可见：含硅化合物在反应器不同区域催化剂上的沉积量自上而下急剧减少，其中含硅化合物主要沉积在上床层，中床层和下床层硅沉积很少；中床层和下床层催化剂的孔体积和比表面积基本没有减小。说明含硅化合物主要沉积在上床层催化剂上，使上部催化剂永久性失活，而中下床层催化剂活性损失可能很小。

表3 柴油液相加氢催化剂理化性质及硅沉积量

3 不同类型加氢装置催化剂上含硅化合物沉积情况

不同加氢装置、不同位置催化剂上含硅化合物沉积量有所不同。由表1～表3可见，焦化汽油加氢装置中含硅化合物在催化剂床层不同位置的沉积分布比较均匀，焦化汽柴油加氢装置次之，柴油液相加氢装置含硅化合物的沉积基本上是在上部催化剂达到饱和后才开始在下部催化剂上缓慢沉积。这种情况可能是由于焦化汽油加氢属于气相加氢反应，反应器入口温度较低，且物料线速度较大，一部分含硅化合物没来得及在上部催化剂上发生加氢反应，就进入中下部催化剂床层进行反应并沉积下来；柴油液相加氢反应属于液相加氢反应，反应器入口温度较高，且物料流动比较缓慢，含硅化合物有足够的时间在催化剂上与氢气发生反应，并在上部催化剂上沉积下来。因此，只有上部催化剂硅沉积达到饱和后，才有可能逐步进入中下部催化剂床层；焦化汽柴油加氢反应器入口温度介于前两者之间，硅化物的沉积情况也介于气相加氢反应和液相加氢反应之间。

4 结束语

焦化汽柴油中的含硅化合物在加氢精制催化剂上的沉积情况与加氢装置类型有关。气相加氢装置中含硅化合物在催化剂床层不同位置的沉积分布比较均匀，气液混相加氢装置次之，液相加氢装置中含硅化合物的沉积基本上是在上部催化剂达到饱和后才缓慢开始在中下部催化剂上沉积。了解上述规律对加工焦化汽柴油的加氢装置在装填催化剂时确定捕硅剂的装填方法以及装置运行一定时间后制定合理的催化剂撇头方案具有指导意义。

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STUDY ON SILICON DEPOSITION ON COKER NAPHTHA AND DIESEL HYDROFINING CATALYSTS

Xu Dahai1， Sun Hao2， Xu Jinyao2， Niu Shikun1

(1.SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals，Fushun，Liaoning113001；2.HQCECLiaoningCompany)

This paper briefly described the deposition regularity of silicon on catalyst during coker naphtha and/or diesel hydrofining. The silicon content at different positions of catalysts bed during hydrofining of coker naphtha， coker naphtha and diesel and liquid phase diesel were analyzed. The results show that the silicon deposition in catalyst bed of coker naphtha hydrofining reactor is evenly distributed， while the silicon deposition in catalyst bed of liquid phase diesel hydrofining reactor is decreased layer by layer sharply. Moreover the deposition situation in coker naphtha and diesel mixture hydrofining is between the two before.

silicon-containing compound； hydrofining catalyst； silicon deposition

2015-05-18； 修改稿收到日期： 2015-07-13。

徐大海，高级工程师，从事馏分油加氢精制工艺研究工作。

徐大海，E-mail：xudahai.fshy@sinopec.com。