Co-Mo/USY催化剂的制备及煤焦油加氢裂化性能研究

高 歌，王志永，周 蓉，陆江银

(新疆大学石油与天然气精细化工教育部重点实验室，乌鲁木齐 830046)

Co-Mo/USY催化剂的制备及煤焦油加氢裂化性能研究

高 歌，王志永，周 蓉，陆江银

(新疆大学石油与天然气精细化工教育部重点实验室，乌鲁木齐 830046)

以USY型分子筛为载体，通过浸渍法制备了Co-Mo/USY催化剂，采用XRD，NH3-TPD，H2-TPR等手段对催化剂进行表征，并用硫代硫酸铵对催化剂进行器外预硫化，在连续固定床反应器上考察了不同Mo负载量催化剂对煤焦油加氢裂化性能的影响。结果表明，催化剂的最佳Mo负载量(w)为12%，在反应温度385 ℃、压力9 MPa、质量空速0.6 h-1、氢油体积比1 000∶1的条件下，煤焦油加氢裂化的轻质油收率为86%。

加氢裂化 USY分子筛 催化剂 煤焦油

在石油炼制工业中，加氢裂化单元占有十分重要的地位[1]。催化剂是影响加氢裂化反应的关键因素[2-4]，为达到良好的加氢裂化效果，要求催化剂含有具有催化裂化功能的酸性位和具有加氢功能的活性位。普通的金属氧化物(例如γ-Al2O3[5])不仅酸性弱，而且酸中心少，反应温度为450 ℃左右，能耗较大，并且加氢裂化效果不够好。而分子筛具有酸性强、酸中心多、加氢裂化程度高的特点[6-8]，其中USY型分子筛的酸中心较多，有超稳定化的骨架结构，骨架硅铝比较高，且具有很高的热稳定性。目前，还没有将USY分子筛应用到煤焦油加氢裂化催化剂中的报道，为此考虑将USY分子筛引入煤焦油加氢裂化催化剂，以期降低反应温度和提高轻质油收率。本课题以USY分子筛为载体，采用浸渍法制备不同Mo负载量的Co-Mo/USY催化剂，对催化剂进行XRD、H2-TPR、NH3-TPD、N2吸附-脱附、SEM表征，并考察Mo负载量对催化剂的煤焦油加氢裂化活性的影响。

1 实 验

1.1 催化剂制备

将一定量的钼酸铵和硝酸钴用去离子水分别配成浓度均一的溶液，向配制好的钼酸铵溶液中加入一定量的USY分子筛(工业级，Si/Al摩尔比为60)载体，搅拌均匀，在旋转蒸发仪上于40 ℃下旋转浸渍12 h，在90 ℃真空水浴中蒸干，在120 ℃鼓风干燥箱中干燥4 h，再在550 ℃马福炉中焙烧活化6 h。再向配制好的硝酸钴溶液中加入焙烧后已负载Mo金属的USY分子筛，并重复上述过程，多次分步浸渍后得到Co-Mo/USY(其中Co的质量分数为5%)。将Co-Mo/USY用一定浓度的硫代硫酸铵溶液等体积浸渍，使S/Mo摩尔比为3，S/Co摩尔比为2，浸渍时间为12 h，浸渍后于90 ℃下干燥4 h，再将催化剂挤条干燥制成Φ3 mm×5 mm的柱状样品。按上述方法分别制备了Mo负载量(w)为8%，10%，12%，14%，16%的Co-Mo/USY催化剂，分别计为Co-8%Mo/USY，Co-10%Mo/USY，Co-12%Mo/USY，Co-14%Mo/USY，Co-16%Mo/USY。

1.2 催化剂表征

1.2.1 XRD表征 采用Mac Scienc公司生产的M18XHF22-SRA型X射线衍射仪对催化剂的晶型结构、物相及分散度进行分析，测试条件为：Cu靶，Kα辐射源，管电压35 kV，管电流25 mA，扫描速率2 (°)/min，扫描范围5°～70°。

1.2.2 NH3-TPD表征 采用天津市先权仪器有限公司生产的TP-5080全自动动态分析吸附仪进行NH3-TPD程序升温脱附测试，分析催化剂的酸性及酸量变化趋势。操作步骤为：将0.1 g待测样装入石英玻璃样品管中，程序升温到400 ℃，升温时间1 h，氦气体积流量30 mL/min；然后降至室温，通入NH3进行吸附饱和，吸附时间30 min，NH3体积流量10 mL/min(大约0.1 MPa)；随后再升温至120 ℃，氦气体积流量为40 mL/min；最后以10 ℃/min的升温速率升温至600 ℃，导出脱附曲线即可得到NH3-TPD谱图。

1.2.3 H2-TPR表征 采用天津市先权仪器有限公司生产的TP-5080全自动动态分析吸附仪进行H2-TPR程序升温还原测试，分析催化剂中的物相还原性质。操作步骤为：将0.05 g待测样装入石英玻璃样品管中，通入N2，在200 ℃下预处理吹扫1 h，然后转换气体氛围为H2/N2，混合器气体的流量为40 mL/min；最后以10 (°)/min的程序升温速率还原催化剂样品至900 ℃，采用TCD检测器探测并记录还原信号。

1.2.4 比表面积与孔径分析 采用Micromeritics仪器公司制造的ASAP2020全自动高压物理吸附仪器分析催化剂的比表面积、孔体积及孔径分布。测试条件为：将催化剂样品在温度300 ℃、压力2 Pa的条件下净化脱气处理4 h，然后在-196 ℃下用N2进行静态吸附分析。

1.2.5 扫描电镜(SEM)分析 采用日立公司生产的S-4300型场发射扫描电镜仪分析催化剂的外观以及活性组分分布情况。测试条件为：加速电压30 kV。

1.3 催化剂评价

图1 煤焦油加氢裂化装置流程示意

煤焦油加氢裂化评价装置采用山东中石大石仪科技有限公司研发的JQLH-I加氢裂化装置，其流程示意见图1。采用固定床反应器，反应管内径为2.72 cm、长为125 cm。将100 g Φ3 mm×5 mm柱状成品Mo-Ni/USY催化剂装填在固定床反应管中段，反应管上层与下层全部填充惰性小瓷球。连接管路后，启动装置通入N2，升压至6 MPa以上并检查是否漏气。若没有漏气，进行泄压，将N2通过放空阀排尽。随后关闭排空阀门，向固定床反应管中通入H2升压到5 MPa，然后分两段升温，并在温度320 ℃、H2流率800 mL/min的条件下，将加氢裂化催化剂预硫化处理2 h。硫化完毕后，将反应管压力升至反应压力，同时升温至反应温度，最后启动柱塞泵，向反应管中注入原料煤焦油进行反应。

煤焦油的加氢裂化程度按下式计算：

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD表征 图2为不同Mo负载量Co-Mo/USY催化剂的XRD谱。从图2可知：USY型分子筛的特征峰为10.25°，12.03°，15.84°，18.8°，20.5°，28.8°，27.3°处的峰以及30°～35°之间的小峰；在负载了活性组分Mo之后，USY分子筛的衍射特征峰明显下降，并且随着负载量的增加，特征峰强度逐渐降低，但是所有催化剂仍然保持了USY型分子筛的衍射特征峰，说明浸渍负载活性组分和焙烧后没有改变USY分子筛的骨架结构，保持完整的晶型结构；在Mo负载量(w)低于12%时没有明显的MoO3衍射特征峰，当Mo负载量(w)增至14%时，在26.5°处出现了MoO3特征衍射峰(图上用向下箭头标出)，Mo负载量(w)为16%时MoO3特征衍射峰较高，说明当Mo负载量(w)超过12%时活性组分渐渐产生了堆积。

图2 不同Mo负载量催化剂的XRD谱

2.1.2 H2-TPR表征 图3为不同Mo负载量Co-Mo/USY催化剂的H2-TPR谱。由图3可知，每个催化剂几乎均有5个特征峰，其中3个归属于Mo物种还原峰，其余为Co物种的还原峰。根据有关文献报道[9]，结合本研究表征分析结果，认为448 ℃和660 ℃处分别为三价钴和二价钴的还原峰。通常情况下，Mo活性组分在分子筛上的分布形式为：单层分布在载体上的MoO3、聚集态的MoO3以及四配位体Al2(MoO4)3等[10]。Arnoldy等[11]的研究结果表明，MoO3物种在H2氛围中的还原过程为：MoO3→MoO2→Mo。而耿云峰等[12]的研究结果表明，MoO3在载体表面以两种形态存在：一种是单层分散态，该形态的Mo物种较易还原；另一种是多层聚集态，而该形态的Mo物种比较难还原。所以推断在523 ℃左右的峰归属于单层分布的MoO3还原峰，在596 ℃左右的峰归属于聚集态的MoO3还原峰，而高温区(767 ℃左右)的还原峰主要归属于MoO2到Mo单质的还原，同时也包括活性组分与载体在相互作用力的情况下所形成的四配位体Al2(MoO4)3的还原产物单质Mo[13]。

图3 不同Mo负载量催化剂的H2-TPR谱

在H2-TPR表征中所有催化剂都存在与分子筛骨架中的铝位形成的四配位体新物种Al2(MoO4)3，但是在XRD表征中却没有发现它们的特征衍射峰，说明四配位体Al2(MoO4)3在分子筛骨架内颗粒特别小，显示出高度分散的状态[14]。

2.1.3 NH3-TPD表征 图4为不同Mo负载量Co-Mo/USY催化剂的NH3-TPD谱。从图4可以看出：当没有负载活性组分Mo时，USY分子筛含有弱酸、中等酸、中强酸和强酸性中心，对应的脱附峰温度分别为50，180，350，700 ℃；负载活性组分后，催化剂的弱酸、中等酸和中强酸量均增大，强酸量减小，这是由于引入Mo时，其对分子筛骨架结构有脱铝作用[15]，非骨架结构铝增多，形成了弱酸、中等酸和中强酸，从而降低了强酸的脱附面积，即强酸的酸量降低，弱酸、中等酸和中强酸的酸量增加。虽然Mo负载量(w)为8%和10%时酸量比较多，但是活性组分负载量少，导致加氢活性位少；当Mo负载量(w)为14%和16%时，总酸量明显下降；而Mo负载量(w)为12%时，活性位增加，各种酸的酸量达到合适的比例，可促进加氢裂化反应。

图4 不同Mo负载量催化剂的NH3-TPD谱

2.1.4 SEM表征 不同Mo负载量催化剂的SEM照片见图5。

图5 不同Mo负载量催化剂的SEM照片

从图5可以看出：在没有负载活性组分Mo时，USY分子筛的颗粒非常均匀，并且具有清晰的颗粒轮廓和形貌，粒径比较小，表面较光滑，直径在1μm左右；而负载Mo后，颗粒粒径增大，颗粒轮廓不太规则，表面较粗糙，说明活性组分Mo负载在USY分子筛上；当Mo负载量(w)为14%和16%时，催化剂表面有大颗粒产生，可能产生了聚集形态，从而会影响催化剂的比表面积及催化活性。

2.1.5 N2等温吸附-脱附表征 图6为不同Mo负载量Mo-Co/USY催化剂的N2等温吸附-脱附曲线。从图6可以看出，各样品在p/p0小于0.45时均为典型的Ⅰ类吸附-脱附等温曲线，说明USY分子筛和不同Mo负载量催化剂中存在一定数量的微孔，而在p/p0大于0.45时，USY分子筛和催化剂均出现滞后环，说明载体及催化剂中有部分介孔或者中孔，也可能为催化剂颗粒之间的狭缝产生的大孔。

表1为不同Mo负载量催化剂的BET比表面积、孔径及孔体积。从表1中可以看出，当没有负载活性组分时USY分子筛的比表面积为619.38 m2/g，随着Mo负载量增加比表面积逐渐减小，孔径逐渐增大，孔体积逐渐降低，这是由于USY分子筛中的一部分微孔被活性组分堵塞，而一些介孔或者大孔没有被堵塞，造成孔径分布偏向介孔或者大孔；当Mo负载量(w)达到16%时，比表面积下降到260.14 m2/g，比USY载体下降了58%。比表面积对加氢裂化反应有一定的影响，一般情况下，比表面积越大，原料与催化剂活性位接触越多，催化活性越高。

图6 不同Mo负载量催化剂的N2等温吸附-脱附曲线

表1 不同Mo负载量催化剂的BET比表面积、孔径及孔体积

2.2 催化剂活性评价

在反应温度385 ℃、压力9 MPa、质量空速0.6 h-1、氢油体积比1 000∶1的条件下，对不同Mo负载量催化剂的煤焦油加氢裂化活性进行评价。

图7为不同Mo负载量催化剂对加氢裂化程度的影响。从图7可以看出，随着Mo负载量的增大，加氢裂化程度先升高后降低，当Mo负载量(w)为12%时，加氢裂化程度达到最大值(80%)。影响加氢裂化程度的因素，一方面是酸量和加氢活性位的匹配效应，当酸量多、但加氢活性位少时，加氢功能不强，导致不能进一步裂化，而当Mo负载量过大、活性位很充足时，酸量却不够，同样不能进一步裂化；另一方面是催化剂孔径，孔径增大有利于大分子进入孔道进行加氢裂化反应，便于产物及时排除，但孔径对加氢裂化的影响同时受制于比表面积，由表1可以看出，孔径最大时比表面积最小，不利于加氢裂化程度的提高。

图7 不同Mo负载量催化剂对加氢裂化程度的影响

表2为不同Mo负载量催化剂对煤焦油加氢裂化产物性质和轻质油收率的影响。从表2可以看出，随着Mo负载量的增大，汽油和柴油馏分总收率先升高后降低，当Mo负载量(w)为12%时，总收率最大，达到86%，当Mo负载量(w)增加到16%时总收率下降为80%。这是由于随着活性组分负载量的增加，催化剂活性位逐渐增加，当Mo负载量(w)达到16%时，出现了活性组分堆积，超过了其阈值，比表面积逐渐减少，不利于加氢裂化反应，从BET测试结果可以证明这一点。当Mo负载量(w)为8%和10%时酸量比较多，但是此时活金属负载量不够，催化剂加氢能力差，导致一部分稠环芳烃不能开环。当Mo负载量(w)为16%时，柴油馏分收率最高，说明该负载量下催化剂的裂化效果优于加氢效果。

表2 不同Mo负载量催化剂对产物性质和轻质油收率的影响

随着Mo负载量的增加，产物的H/C摩尔比先升高后降低，当Mo负载量(w)为12%时达到最大(1.96)，比原料油的H/C摩尔比提高了21%；密度变化不大，在0.76～0.78 g/cm3之间；黏度先降低后增加，当Mo负载量(w)为12%时黏度(20 ℃)为1.146 4 mm2/s。

3 结 论

随着Mo负载量的增大，催化剂的比表面积逐渐降低，孔径逐渐增大，轻质油收率先增加后降低，说明加氢活性位和酸性有一定的匹配效应，当Mo负载量较少时加氢性能降低，不能进一步在酸位上裂化，而Mo负载量较多时总酸量减少，且造成活性组分团聚，最优Mo负载量(w)为12%。在反应温度385 ℃、压力9 MPa、质量空速0.6 h-1、氢油体积比1 000∶1的条件下，以Co-12%Mo/USY为催化剂，煤焦油加氢裂化的轻质油收率为86%，其中汽油占54%，柴油占32%，加氢裂化程度高。

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PREPARATION AND COAL TAR HYDROCRACKING PERFORMANCE OF Co-Mo/USY CATALYSTS

Gao Ge， Wang Zhiyong， Zhou Rong， Lu Jiangyin

(KeyLaboratoryofOil&GasFineChemicals，MinistryofEducation，CollegeofChemistryandChemicalEngineering，XinjiangUniversity，Urumqi， 830046)

CoMo/USY hydrocracking catalysts were prepared using USY molecular sieve as support by using impregnation method and characterized by XRD， NH3-TPD， H2-TPR. (NH4)2S2O3was used as a presulfidation agent. The performance of coal tar hydrocracking of catalysts prepared with different Mo loading was investigated by orthogonal test in a continuous flow fixed-bed reactor. The results indicate that the catalyst with 12% Mo is the best. The yield of fuel oil reached 86% under the reaction conditions of a temperature of 385 ℃， a pressure of 9 MPa， a WHSV of 0.6 h-1， and a H2/oil ratio of 1 000.

hydrocracking； USY molecular sieve； catalyst； coal tar

2015-04-29； 修改稿收到日期： 2015-07-09。

高歌，副教授，主要从事工业催化方面的研究工作。

陆江银，E-mail：jiangyinlu6410@163.com。

国家自然科学基金资助项目(21163019)。