含磷、氮聚硼硅氧烷的合成及其与膨胀型阻燃剂协同阻燃聚丙烯的研究

周日敏，张海丽，赖学军，李红强，尹昌宇，谢华理，曾幸荣*

(华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640)

含磷、氮聚硼硅氧烷的合成及其与膨胀型阻燃剂协同阻燃聚丙烯的研究

周日敏，张海丽，赖学军，李红强，尹昌宇，谢华理，曾幸荣*

(华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640)

以9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）、四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D）、N-β-胺乙基-γ-胺丙基甲基二甲氧基硅烷（NMDMS）以及硼酸（H3BO3）为原料合成了一种新型的含磷、氮聚硼硅氧烷（pPNBSi），通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）对其进行表征。将制备的pPNBSi与膨胀型阻燃剂协同阻燃聚丙烯（PP），研究其对阻燃PP材料阻燃性能及热稳定性能的影响。研究结果表明，当阻燃剂添加总量为20.0 wt%，pPNBSi用量为2.0 wt%时，阻燃PP材料的极限氧指数（LOI）从27.0%提高到31.5%，垂直燃烧级别从无级别变为UL-94V-0级，且热释放速率峰值（PHRR）和总热释放量（THR）均有降低，提高了PP的阻燃性能。

聚丙烯；聚硼硅氧烷；膨胀型阻燃剂；阻燃；协效

聚丙烯（PP）作为五大通用塑料之一，应用广泛，但因其具有的易燃特性，对人民的生命财产构成极大安全隐患，限制了其进一步应用。因此，对聚丙烯进行阻燃改性非常重要。目前，阻燃PP的常用阻燃剂主要有含卤阻燃剂、无机氢氧化物、磷系、氮系以及膨胀型阻燃剂等，其中，膨胀型阻燃剂（IFR）由于具有无卤、低烟、低毒以及抑熔滴等优点，已成为无卤阻燃聚合物领域的研究热点。然而，现有的IFR仍存在添加量偏大、阻燃效率低、易吸湿等缺点，导致了阻燃聚合物材料力学性能的大幅度降低。因此，提高IFR的阻燃效率，降低其添加量具有非常重要意义。其中，协同阻燃作为一种简单且行而有效的方法备受关注[1～3]。在协同阻燃作用中，含硅化合物能够通过增加炭层的残留量与IFR实现协同阻燃，而含硼化合物则通过提高残留炭层的连续完整性而达到与IFR协同阻燃的目的[1，3]，两者都能够在不同程度上提高IFR的阻燃效率。同时，含磷氮化合物能进一步提高IFR的成炭发泡率。因此，若将磷、氮、硅和硼集中到同一化合物中，则与IFR可能会发挥更好的协同阻燃作用。

本文利用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）分子中活泼的P—H键与双键的反应，将磷杂菲基团引入到聚硼硅氧烷中，合成了集P、Si、B、N四种阻燃元素于同一分子之中的含磷、氮聚硼硅氧烷（pPNBSi），并将其与聚磷酸铵（APP）/季戊四醇（PER）组成的膨胀型阻燃体系协同阻燃PP，旨在进一步降低IFR的用量，提高IFR的阻燃效率。研究了pPNBSi对膨胀阻燃PP的阻燃性能及热稳定性能的影响，并采用红外光谱（FT-IR）、热重分析（TG）、微型量热（MCC）等手段对其进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）：DOPO-1，广东惠州盛世达科技股份有限公司；四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D）：工业级，江西星火化工厂；N-β-胺乙基-γ-胺丙基甲基二甲氧基硅烷（NMDMS）：上海业昊化工厂；硼酸：分析纯，江苏强盛化工有限公司；聚磷酸铵（APP）：II型，聚合度≥1 500，江门市高端化工科技有限公司；季戊四醇（PER）：分析纯，天津科密欧化学试剂开发中心；聚丙烯（PP）：T30S，中国石油化工股份有限公司茂名分公司；抗氧剂：B215，工业级，瑞士汽巴精细化工有限公司。

1.2 仪器与设备

傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）：型号TENSOR-27，德国Bruker公司；热失重分析仪，TG-209，德国Netzsch公司；开放式塑炼机，XKR-160，广东湛江机械厂；平板硫化机，XQLB-350×350，上海第一橡胶机械厂；万能制样机，HY-W，承德试验机厂；氧指数测定仪，HC-2，南京市江宁区分析仪器厂；垂直燃烧测定仪，CZF-3，南京市江宁区分析仪器厂；微型量热仪（MCC）：FAA型，英国FTT公司；数码相机，Canon Power Shot A2000 IS，日本佳能有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 含磷、氮聚硼硅氧烷（pPNBSi）的制备

在装有电动搅拌装置、温度计和回流冷凝管的250 mL四口烧瓶中按比例加入无水乙醇和DOPO，待DOPO完全溶解后，加入计量的D和引发剂，升温至100 ℃保持回流反应 6 h得到中间体DOPO-D；降温至 80 ℃，加入一定量硼酸，待其完全溶解后，同时滴加计量的NMDMS和催化剂，约0.5 h内滴完，再保温0.5 h后升温至120 ℃，反应2 h。再经无水乙醇、水洗涤至中性，真空干燥后得含磷、氮聚硼硅氧烷（pPNBSi）。合成反应式如图1和图2所示。

图1 中间体DOPO-D的合成路线

图2 pPNBSi的合成路线

1.3.2 阻燃PP的制备

在双辊温度为170 ℃的开放式热炼机上加入PP树脂，待其熔融包辊后，按计量配比依次加入抗氧剂、APP、PER和pPNBSi（其中PP用量为80.0 wt%，APP：PER为3：1）。混炼均匀后出片，于180 ℃下在平板硫化机上热压，然后于室温冷压、出片，再在万能制样机上制得用于测试力学性能和阻燃性能的样条。

1.4 测试与表征

1.4.1 傅里叶变换红外光谱分析（FT-IR）

将样品与溴化钾晶体一起研磨成细粉，进行压片，采用德国Bruker公司的TENSOR27型红外光谱仪进行测试。

1.4.2 热重分析（TGA）

热重分析（TGA）：取5～10 mg的样品于坩埚中，在空气（或氮气）气氛下，以20 ℃/ min的升温速率从30 ℃升温至700 ℃，得到相应的TG曲线。

1.4.5 阻燃性能

极限氧指数（LOI）：按GB/T 2406—1993测试标准，试样尺寸：80.0 mm×10.0 mm× 4.0 mm；垂直燃烧（UL-94）：按照UL94-2009测试标准，试样尺寸：120.0 mm×12.7 mm ×3.2 mm；微型量热（MCC）：将大约2 mg左右的试样以1 ℃/s升温速率加热到750 ℃，氮气气氛，流速80 mL/min。在氮气气流中产生的挥发性热裂解产物与流速为100 mL/min的气流混合后（氧气含量20%，氮气含量80%）进入900 ℃的燃烧炉，得到热释放速率（HRR）曲线。

2 结果与讨论

2.1 pPNBSi的表征

2.1.1 FT-IR

图3 中间体DOPO-D及单体的红外光谱

图4为pPNBSi和反应单体的红外光谱。由图4可知，在pPNBSi的红外谱曲线中同时出现的各反应单体的特征官能团的吸收峰。3 100～3 400 cm-1处的吸收峰归属为—NH2、—NH键的伸缩振动吸收峰，2 800～3 000 cm-1处出现了—CH2、—CH3的振动吸收峰，1 589 cm-1处为苯环的骨架振动峰，1 478 cm-1处归属为 P—Ph的振动吸收峰，1 200～1 400 cm-1处出现了B—O键的特征伸缩振动峰，1 000～1 130 cm-1处出现了Si—O—Si键的振动吸收峰，在约 877 cm-1和699 cm-1处出现的新峰分别为Si—O—B键的变形和伸缩振动峰[5～6]。由红外光谱图上的基团吸收峰的变化可知，通过基团间的相互反应确实合成了集P、N、B、 Si于同一分子中的pPNBSi化合物。

图4 pPNBSi和单体的红外光谱

2.1.2 TG分析

图5为pPNBSi的TG曲线。由图5可知，在空气和氮气中pPNBSi的热失重曲线明显不同，由于氧气的存在改变了pPNBSi的热降解过程。在240 ℃之前，pPNBSi在空气中的热失重量高于在氮气中的热失重量，而在240 ℃到370 ℃之间，其在空气中的热失重曲线a位于在氮气中的热失重曲线b之上，在此温度范围内，在空气氛围内的热失重量较低。这说明在降解过程中，pPNBSi与氧气作用产生了具有较高的热稳定性的物质，使热失重曲线变得缓慢。700 ℃时在空气中和氮气中的残炭量分别为38.5 wt%和37.0 wt%，说明氧气的参与有助于成炭，从而有利于阻燃效率的提高。

图5 pPNBSi的TG曲线

2.2 pPNBSi用量对PP/IFR阻燃性能的影响

2.2.1 极限氧指数和垂直燃烧性能

图6为pPNBSi用量对PP/IFR阻燃性能的影响。由图6可知，随着pPNBSi用量的增加，体系的LOI先增大后减小，垂直燃烧从无级别到通过UL-94V-0级再到无级别。当pPNBSi用量为2.0 wt%时，阻燃PP可通过UL-94V-0级，此时LOI达到最大值，为31.5%，较PP/IFR提高了16.7%，且从LOI测试后的炭层形貌可以看出，与PP/IFR相比，PP/IFR/ pPNBSi（2.0 wt%）的LOI测试的炭层更为光滑和密实。这可能是因为在IFR形成膨胀炭层的同时，pPNBSi因其主链低的表面能受热时可迁移至材料表面在膨胀炭层表面形成阻隔层，两者发生协同作用，有效地起到隔热隔氧的作用，阻断了气体的交换和热的传递，从而防止火焰进一步传播，使炭层内侧基材温度降低而不至继续燃烧。

图6 pPNBSi用量对PP/IFR阻燃性能的影响

2.2.2 微形量热分析

图7为PP和阻燃PP的HRR曲线，其相关燃烧数据参数如表1所示。由图7可知，与PP基体树脂相比，阻燃PP的热释放速率峰值（PHRR）明显降低，且pPNBSi的加入使阻燃PP的PHRR进一步降低，由1 060.0 W/g降低至937.0 W/g，降幅达11.6%，因此单位时间内反馈到材料燃烧表面的热量大大减少，材料的热裂解速度降低。对于THR而言，PP/ IFR体系相对于PP基体树脂仅降低了8.6%，而pPNBSi加 入 后，THR在 PP/IFR体 系 的37.1 kJ/g基础上又降低了15.9%，较PP基体树脂降低了23.2%。可见pPNBSi的加入有效降低了阻燃PP的热释放，降低PP材料的热降解速度和燃烧的蔓延速度，使火灾的危险性大大降低。这是由于，相对于IFR阻燃体系，一方面pPNBSi和IFR二者在PP基体材料表面可能形成了更好的膨胀阻隔层，有效阻隔了热量和气体的传递；另一方面可能是pPNBSi分子中的磷杂菲基团受热发生P——C键断裂而形成磷氧自由基、二苯并呋喃等，其中磷氧自由基可猝灭燃烧过程中产生的氧自由基和烷烃自由基，从而中止部分链式反应的进一步进行[7～8]，使得阻燃PP的HRR和THR值显著下降。另外，从表1可知，pPNBSi的加入，使PP/IFR体系的最大热释放速率所对应的温度（Tmax）也出现一定程度的提高。

图7 PP和阻燃PP的HRR曲线

表1 微型量热分析特征数据

3 结论

通过分子设计成功合成了一种含新型含磷、氮聚硼硅氧烷阻燃协效剂pPNBSi；pPNBSi具有良好的热稳定性和成炭能力，700 ℃时在空气中和氮气中的残炭量分别为38.5 wt%和37.0 wt%。pPNBSi与IFR对PP具有较好的协同阻燃作用。当pPNBSi用量仅为2.0 wt%（阻燃剂总用量为20.0 wt%）时，阻燃PP的LOI由27.0%提高到31.5%，提高幅度达16.7%，垂直燃烧性能由无等级提高至UL-94V-0级；微型量热分析结果表明， PP/IFR/pPNBSi的pHRR和THR分别由 PP/IFR的 1 060.0 W/g和 37.1 kJ/g降 低 至 937.0 W/g和 31.2 kJ/g，降幅分别达11.6%和15.9%。

参考文献：

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[8] Balabanovich A. I., Pospiech D., Haeussler L., et al. Pyrolysis behavior of phosphorus polyesters[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2009, 86(1): 99～107

Synthesis of polyborosiloxane containing phosphorus and nitrogen and synergy with IFR for f ame retardant of polypropylene

Synthesis of polyborosiloxane containing phosphorus and nitrogen and synergy with IFR for f ame retardant of polypropylene

Zhou Rimin, Zhang Haili, Lai Xuejun, Li Hongqiang, Yin Changyu, Xie Huali, Zeng Xingrong
(School of Materials Science and Engineering, SCUT, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

Use 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha phenanthrene-10-oxide (DOPO), tetramethyl four vinyl siloxane ring four (D4Vi), N-β- aminoethyl -γ- aminopropyl methyl dimethoxy silane (NMDMS) and boric acid (H3BO3), to synthesize a new type of polyborosiloxane (pPNBSi) containing phosphorus and nitrogen, and it is characterized by fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and thermal gravimetric analysis (TGA). The prepared pPNBSi is used to retard polypropylene (PP) collaborative with intumescent f ame retardant, to study its effect on the f ame retardant PP material and thermal stability properties. The results show that, when the total amount of the f ame retardant added to 20.0 wt%, pPNBSi in an amount of 2.0 wt%, the limiting oxygen index (LOI) of f ame retardant PP material is increased from 27.0% to 31.5%, the vertical combustion level is from none to UL-94V-0 level, and peak heat release rate (PHRR) and total heat release (THR) are reduced, the PP f ame retardant properties are improved.

polypropylene; polyborosiloxane; intumescent f ame retardant; f ame retardant; synergist

TQ325.14 TQ314.248

：1009-797X(2015)04-0030-06

BDOI:10.13520/j.cnki.rpte.2015.04.004

(XS-06)

周日敏（1988-），男，在读研究生，研究方向阻燃高分子材料。

2014-09-01

*通讯联系人。