基于地衣植物监测法的我国西南高山地区大气铅污染研究

燕 婷,刘恩峰,张恩楼,朱育新（.中国科学院南京地理与湖泊研究所,湖泊与环境国家重点实验室,江苏南京 20008；2.中国科学院大学,北京 00049）

基于地衣植物监测法的我国西南高山地区大气铅污染研究

燕 婷1,2,刘恩峰1*,张恩楼1,朱育新1（1.中国科学院南京地理与湖泊研究所,湖泊与环境国家重点实验室,江苏南京 210008；2.中国科学院大学,北京 100049）

通过对我国西南（云南、四川）13个高山地区地衣植物—长松萝（Usnea longissima）中铅（Pb）含量及其稳定同位素组成（208Pb/206Pb和207Pb/206Pb）的测定与分析,并且与土壤Pb含量进行对比,探讨了该地区大气Pb污染及其来源特征.结果表明,各地区长松萝中Pb的含量范围为 1.5～64.5mg/kg,在临近城市及有色金属产区含量较高,与土壤中 Pb含量（7.6～113.9mg/kg）空间变化一致；不同采样区长松萝与土壤中 Pb含量呈典型正相关关系（r=0.919, P＜0.01）,长松萝Pb含量反映了区域大气Pb污染程度差异.长松萝中208Pb/206Pb和207Pb/206Pb同位素比值范围分别为2.099～2.123和0.852～0.874.通过与主要潜在污染源Pb同位素对比分析,认为我国西南高山地区大气Pb污染主要源自该地区铅锌矿冶炼释放,并且还可能受到来自缅甸含铅汽油源的影响.

长松萝；大气铅污染；铅同位素；来源

工业革命尤其是 20世纪 20～30年代以来,随着含铅汽油的使用,全球大气铅（Pb）污染日趋严重［1］.20世纪70～80年代以来,欧美国家随着含铅汽油的禁用,大气 Pb污染程度显著下降［2］；然而自20世纪70年代末期以来,随着工业的快速发展和城市化进程的加快,我国大气Pb污染却呈逐渐加重趋势［3］.虽然2000年以来随着我国含铅汽油的全面禁用,大气 Pb污染有所下降［4］；但与欧美等国家相比,我国目前大气Pb污染依然较为严重［5-8］.马娟娟等［9］通过青藏高原北部冰川苔藓重金属含量研究认为,该地区大气Pb受到人为源的影响；湖泊沉积及监测记录也表明青藏高原等偏远地区受到大气 Pb污染的影响［10-11］,但与中东部经济较为发达的地区相比,关于西部偏远地区尤其是高山地区大气Pb污染的报道仍然较少.

西南地区是我国重要的有色金属产区,其中1949-2006年云南有色金属产量占中国的9.2%［12］.20世纪80年代以来,有色金属冶炼等工业活动对周边地区大气Pb等重金属污染影响较重［13-14］,而对高海拔地区的影响尚不清楚.云南与缅甸接壤,而缅甸是目前世界上为数不多的仍使用含铅汽油的国家［15］,其含铅汽油使用是否对云南等我国西南地区大气环境产生影响,目前尚无该方面的研究资料.

由于受到环境条件的限制,在偏远高山地区直接开展大气Pb污染监测研究难度较大.土壤、湖泊沉积物、附生植物（如苔藓、地衣）等均可作为环境载体用于大气Pb污染研究［13-14,16-19］.地衣植物缺乏根管系统,也不包含维管植物叶片的蜡状角质层,获取水分和养分主要取决于大气输入,同时地衣菌体可以积累重金属,这些特点使得地衣是很好的大气重金属污染生物指示［20］.通过测定地衣体内的Pb含量,可以间接的反映大气Pb污染状况［20-21］；通过地衣与潜在污染源 Pb同位素组成对比,可以较好的判断大气 Pb污染来源［21］.地衣作为大气重金属污染监测的载体在国际上已被广泛应用［21-22］,而我国在该方面的研究较为薄弱,主要集中于城市大气重金属污染监测［23］.

长松萝（Usnea longissima）为松萝科松萝属地衣植物,主要附生于云杉和白花杜鹃等乔木的茎和枝条上,与石生附生植物相比,其金属含量不受附着基质的影响,在指示大气Pb污染方面更具优势［24］,目前我国尚未发现有关长松萝在大气重金属污染方面的研究应用.本研究以我国西南（云南、四川）高山地区广泛分布的地衣植物长松萝为材料,通过对13个地区的长松萝中Pb含量及同位素组成的测定和分析,并且与土壤Pb含量进行对比,探讨了大气 Pb污染以及来源状况,旨在为该区域大气Pb污染环境影响评估与治理提供参考.

1　材料与方法

1.1样品采集

于 2012～2013年夏季,选择云南西北部、四川西部的 13个区域采集了广泛分布的长松萝（Usnea longissima）与表土（采样深度 0～10cm）样品（图1）,各采样点位置、海拔、样品数量等信息见表1. 采样点海拔在2563～4110m之间,主要为原始森林或景区等人类活动直接干扰较弱的地区.长松萝样品主要采集悬挂于枝条上长势良好的植株,采集的长松萝、土壤样品放入聚乙烯袋中密封低温保存.

图1　研究区及采样点位置示意Fig.4　Location of the study area and the sampling sites

1.2实验方法

选取适量的长松萝样品,用镊子去除枯枝落叶等杂物,然后用蒸馏水超声洗涤3～4次以彻底去除表面附着的尘土等颗粒物.清洗后的样品冷冻干燥后剪碎,以备分析.土壤样品过孔径为2mm的土壤筛以去除石块等杂物,冷冻干燥后用玛瑙研钵研磨至100目,以备分析.土壤样品采用HCl-HNO3-HF-HClO4法进行消解［17］,长松萝样品采用HNO3-H2O2在190～210℃下消解.样品中Pb含量和同位素（208Pb、207Pb、206Pb）组成测定均使用ICP-MS（Agilent Technologies, 7700x）.样品消解与分析过程中分别添加GSD-15、GSV-3标样进行前处理与测试精度控制,标样中Pb含量测量结果均在标准值的误差范围内.Pb同位素测试过程中添加标准样品（SRM981-NIST）进行校准,208Pb/206Pb和207Pb/206Pb标准偏差＜0.2%.

表1　采样点位置、海拔及样品数量信息Table 1　The sampling sites and elevations and the sample numbers in each site

2　结果与分析

2.1长松萝与土壤中Pb含量

各采样区长松萝 Pb的含量范围为 1.5～64.5mg/kg（表 2）.老君山（37.0mg/kg）和螺髻山（26.9mg/kg）长松萝 Pb含量明显高于其他地区；金丝厂（11.6mg/kg）和玉龙雪山（11.6mg/kg）地区长松萝 Pb含量也相对较高,为其他地区长松萝Pb含量的2～3倍.

各采样区土壤中 Pb的含量范围为 7.6～113.9mg/kg（表 2）,其空间变化与长松萝相似.老君山、螺髻山、玉龙雪山、金丝厂地区土壤 Pb含量较高,均超过了云南土壤背景值（40.6mg/kg）［25］；参考 1995年国家发布的土壤环境质量标准［26］,这4个地区Pb含量均未达到二级土壤标准.

使用标准数据分析软件SPSS 20.0对长松萝和土壤中各采样区Pb的平均含量进行相关性分析,结果表明,各采样区长松萝和土壤中 Pb的平均含量呈显著正相关（r=0.919,P＜0.01）.但同一采样区不同样点之间长松萝中Pb含量也存在差别（表 2）,这可能与长松萝在枝条上的附生位置（大气Pb沉降影响程度）有关［24］.

表2　长松萝和土壤Pb的含量（mg/kg）Table 1　Concentrations of Pb in the Usnea longissima and soil samples （mg/kg）

2.2长松萝Pb同位素组成

各采样区长松萝中208Pb/206Pb和207Pb/206Pb同位素组成平均值范围分别为 2.099～2.123和0.852～0.874（表3）,其中老窝山地区长松萝Pb同位素比值（208Pb/206Pb和207Pb/206Pb分别为2.123 和0.874）明显高于其他地区.

表3　长松萝207Pb/206Pb、208Pb/206Pb比值Table 1　Isotope ratios of Pb in the Usnea longissima samples

3　讨论

长松萝具有独特的生理和代谢特征,没有根管系统,附生于树木枝干上,成悬垂条丝状,这些特点使它吸收和富集大气中金属元素的能力不受附着基质的影响,这与苔藓存在显著差异［27］.长松萝体内富集的重金属主要来源于植物表面的大气吸收通量,其Pb含量能够很好的指示大气Pb污染程度［20］.本研究表明,我国西南高山地区长松萝Pb含量差别较大,老君山、螺髻山地区长松萝样品具有相对较高的Pb含量,指示了上述地区大气 Pb污染较严重；这可能主要受点状扩散性污染源的影响［28］,如老君山靠近兰坪铅锌矿产区,螺髻山临近西昌市,其距离均在50km以内.金丝厂和玉龙雪山地区长松萝 Pb含量也显著（P＜0.05）高于除螺髻山和老君山以外的其他地区；玉龙雪山毗邻丽江市,金丝厂临近老君山,上述两个区域长松萝Pb含量较高可能也与点状污染源影响有关.与长松萝 Pb含量区域分布相似,老君山、螺髻山、玉龙雪山、金丝厂表层土壤样品中Pb的含量也均高于云南土壤背景值（表2）,可能与这些地区较高的大气Pb污染沉降通量有关.研究区松萝中Pb含量（螺髻山、老君山除外）均低于土耳其Erzurum地区同一种松萝的Pb含量［29］,可能与本研究采样点主要分布于高山地区,受人类活动污染直接影响相对较弱有关,但研究区内长松萝中 Pb含量高于远离人类活动的南极［30］,印证了松萝中Pb含量对大气Pb污染良好的指示能力.

地衣植物中Pb同位素主要反映大气颗粒物Pb同位素组成,与大气 Pb污染程度无关；而 Pb含量与大气Pb沉降通量（污染程度）有关［24］.西南高山地区长松萝Pb同位素比值与Pb含量无显著相关性（P=0.05）.老窝山等地区长松萝中Pb同位素比值较高,但 Pb含量较低,说明与其他地区相比,老窝山地区Pb污染相对较轻,较高的Pb同位素指示污染源可能不同于其他地区.老君山地区长松萝中Pb含量较高,但由于该地区受兰坪铅锌矿产区的影响较大,长松萝中 Pb同位素比值（208Pb/206Pb和207Pb/206Pb）与铅锌矿矿石Pb同位素比值更为接近（表3,图2）.

图2　长松萝与土壤样品以及不同类型潜在污染源208Pb/206Pb和207Pb/206Pb散点图Fig.4　Dispersion plot for208Pb/206Pb vs.207Pb/206Pb ratios in the Usnea longissima and soils samples and the potential anthropogenic sources

研究表明,燃煤、含铅汽油使用以及有色金属冶炼等是大气 Pb污染的主要来源［31］,通过长松萝与潜在污染源（铅锌矿等有色金属的冶炼［32-33］、燃煤［34-35］、含铅汽油［36］）Pb同位素组成的对比,可以初步辨识西南高山地区大气Pb污染的来源.由图2可看出,研究区内长松萝Pb同位素组成主要落在汽车尾气（含铅汽油）和铅锌矿之间,并且与燃煤 Pb同位素具有一定的重叠性,说明上述污染源均可能是西南高山地区大气Pb污染的贡献者.

Liu等［17］对云南抚仙湖与清水海沉积记录研究表明,20世纪80年代以来,大气Pb沉降通量（0.032g/（m2∙a）和 0.053g/（m2∙a））远高于云南省煤炭平均释放通量（1.6mg/（m2∙a））［37］,认为该地区大气Pb污染受燃煤释放影响较小；Zhang等［19］通过阳宗海沉积物中炭球粒（SCPs）与Pb同位素变化对比分析认为,阳宗海地区大气Pb污染变化受燃煤释放影响较小,上述地区大气Pb污染主要源自有色金属冶炼释放.Zhao等［14］对红枫湖湖泊沉积物研究表明,冶炼等工业排放是贵州省区域大气Pb污染的主要来源.因此,西南高山地区大气 Pb污染受燃煤影响可能较小.已有资料表明,包括中国在内的大多数亚洲、欧洲国家含铅汽油中的四乙基铅均来自澳大利亚的布洛肯山丘（BrokenHill）［3］，含铅汽油具有相似的Pb同位素组成.虽然我国在2000年已全面禁止含铅汽油使用,但西南高山地区长松萝中Pb同位素比值位于铅锌矿与含铅汽油 Pb同位素之间,尤其是老窝山地区（表3,图2）,说明西南高山地区大气Pb污染仍受到含铅汽油使用的影响.毗邻云南省的缅甸是目前世界上为数不多的仍使用含铅汽油的国家之一［15］.应用 Hysplit 4软件的后向轨迹（backward trajectory）模拟研究也表明,西南高山地区大气物质组成受到缅甸源区的影响明显（图3）.我国西南高山地区大气Pb污染主要源自区域铅锌矿等有色金属的冶炼释放,同时可能还受到源自缅甸的含铅汽油使用的影响,老窝山地区长松萝较高的Pb同位素比值可能与受缅甸大气污染物输移影响更为显著有关.

图3　老君山距地100米后向轨迹模拟结果（采用2012 年6月～2013年5月气象数据）Fig.4　Backward trajectories over 100m in laojunshan region

利用长松萝作为大气监测指示剂载体,将在了解偏远地区大气Pb污染的时空变化格局、评估区域环境状况等方面具有较大潜力.

4　结论

4.1我国西南高山地区长松萝样品中 Pb的含量具有明显的空间差异性,这与大气Pb污染程度有关.螺髻山和老君山地区长松萝与土壤中Pb含量较高,金丝厂和玉龙雪山地区次之,上述地区大气 Pb污染相对较重,可能受点状扩散性污染源（城市、矿区）的影响.

4.2Pb同位素分析表明,西南高山地区大气 Pb污染主要来源于区域铅锌等有色金属矿的冶炼释放,并且还可能受到缅甸含铅汽油使用的影响,其影响程度由西部地区（老窝山）向东部地区逐渐减少.

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致谢：感谢纪明、陈嵘、李凯博士和林琪硕士等在采样过程中给予的帮助.

Atmospheric Pb pollution in the alpine area of southwest China based on the lichens （Usnea longissima） analysis.

YAN Ting1,2, LIU En-feng1*, ZHANG En-lou1, ZHU Yu-xin1（1.State Key Laboratory of Lake Science and Environment, Nanjing Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China；2.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China）.

China Environmental Science, 2015,35（9）：2772～2777

Concentrations and the isotopic compositions of Pb （208Pb/206Pb and207Pb/206Pb） in the Usnea longissima from 13regions in the alpine area of southwest China were analyzed. Atmospheric Pb pollution and the potential sources were discussed based on the chemical data as well as the Pb concentrations in the soils. Mean Pb concentrations varied between 1.5 and 64.5mg/kg in the Usnea longissima samples, which all showed high values in the regions near the city and non-ferrous metal production area, similar to the spatial variations of Pb concentrations in the soils. Concentrations of Pb in the Usnea longissima and soil showed positive correlation （r=0.919, P＜0.01）, implying the Pb concentrations in the Usnea longissima indicate the atmospheric Pb pollution levels. The208Pb/206Pb and207Pb/206Pb ratios were 2.099～2.123 and 0.852～0.874 in the Usnea longissima, respectively. Combining the results of Pb isotopic compositions in the Usnea longissima and in potential sources, we deduced that atmospheric Pb pollution in the alpine area of southwest China should primarily be attributed to regional emissions from non-ferrous metal production industries and may also influenced by the emission from leaded gasoline used in Myanmar.

Usnea longissima；atmospheric lead pollution；lead isotope；sources

X835；X173

A

1000-6923（2015）09-2772-06

2015-01-19

国家自然科学基金项目（41271214）

*责任作者, 研究员, efliu@niglas.ac.cn

燕 婷（1989-）,女,江苏泰兴人,中国科学院南京地理与湖泊研究所硕士研究生,研究方向为环境地球化学.