Ni掺杂锂硫电池正极材料Li2S性能研究

罗改霞，文黎巍

（1.盐城工学院，江苏 盐城 224003；2.河南工程学院，河南 郑州 451191）

Ni掺杂锂硫电池正极材料Li2S性能研究

罗改霞1，文黎巍2

（1.盐城工学院，江苏 盐城 224003；2.河南工程学院，河南 郑州 451191）

锂硫电池以其能量密度高和原材料丰富等优点而备受关注。本文采用第一性原理方法研究了Ni掺杂锂硫电池正极材料Li2S的锂空位形成能。结果表明：Ni引起费米能级处的间隙态通过调制电子以有利于Li的嵌入/脱出。

第一性原理；锂硫电池；Ni掺杂

大锂硫电池因有很高的能量密度［2 600（W·h）/kg］，成为下一代二次电池的研发重点。然而，作为正极材料的Li2S因其活泼性和电子电导率低等缺点［1-2］，导致目前难以实现产业化。而通过一些过渡金属掺杂（Li2S-Co，Li2S-Fe，Li2S-Cu等）可以明显改善其性能。Jeon等将Fe借用机械研磨手段掺进锂硫材料中，发现Fe掺杂Li2S的性能强于Li2S体系。近年来，基于DFT的第一性原理广泛用于各类材料的性能模拟，为解释现有的实验现象和设计新材料提供了理论依据。现有的理论研究一直致力于理解LiCoO2正极材料的基本性质和电化学行为。据我们所知，Li2S基材料已开始了实验研究，而关于Li2S基材料的Li存储行为理论研究依然是空白。特别是，过渡金属掺杂影响Li2S材料性能的微观机制还有待于深入探讨。

在本研究中，我们将通过分析有无Li空位的Ni掺杂Li2S体系的原子和电子结构的变化来讨论对Li空位形成能的影响。

1 结构模型和计算方法

体材料Li2S晶体为反萤石结构（空间群：Fmm），其中， Li阳离子形成简单的立方子点阵，而S阴离子构成fcc子点阵。通常一个Li2S晶胞（图1a）包含12个原子。通过用一个Ni原子替换2×2×2的Li2S超原胞中一个Li来模拟Ni掺杂Li2S体系。借助Li空位形成能（Evac）来模拟Li的嵌入/脱出过程。对于所有体系的原子位置和晶格常数都进行了优化。

在本工作中，我们采用密度泛函理论方法对结构进行优化和能量计算。广义梯度近似的PBE泛函被用来描述电子交换关联能。平面波的能量截断能为300 eV。Monkorst-Pack k点采样分别取为4×4×4。在此方案下，化学计量比Li2S优化的晶格常数为5.71 Å。

2 结果与讨论

2.1 Li空位形成能

Li空位形成能（Eνac）通过以下公式计算：

2.2 原子结构

对于Ni掺杂Li2S体系，图1b描述了Ni周围离子的变化位移。显然，Ni的掺杂对原子位置的扰动很微小：S移向Ni离子大约0.044 Å且是对称的；Li的位移也对称地移向Ni离子大约0.042 Å。因此，这种微小结构变化对于Ni引起的空位形成能的降低所起的作用是不大的。

图1 （a）Li2S晶胞结构；（b）Ni掺杂引起位移变化；Li为浅灰色，S为黑灰色，Ni为黑色

2.3 电子结构

我们进一步详细讨论有无Li空位的未掺杂和Ni掺杂锂硫晶体部分态密度（PDOSs）（如图2所示）。从图2a可以看出，纯Li2S体系是个绝缘体。价带由S 3p态贡献，部分贡献来自于Li 2s态。图2b显示了由于S 3p态移向导带，Li2-xS体系不再是绝缘体。

图2 部分态密度（PDOS）：（a）纯 Li2S，（b）含Li空位Li2-xS，（c）Ni掺杂Li2S体系，（d）含Li空位Ni掺杂Li2-xS体系；垂直虚线代表费米能级

Ni掺杂Li2S的PDOS清楚地显示一个Ni-S成键态的新峰出现在费米能级下0.2-1.8 eV，这个峰主要包含Ni 3d和S 3p轨道。同时，由Ni 3d 和S 3p轨道贡献的Ni-S反键态所组成的间隙态（MIGS）出现在Li 2s态和S 3p之间；且费米能级穿过此间隙态。这个部分占据态提供调制电子的位置以利于Li离子的嵌入或脱出。

对于Li缺陷的Ni掺杂Li2-xS体系，发现Ni-S成键态组成的峰与更低的价带重叠。MIGS峰部分移向空带，这主要是因为在费米能级附近的Ni 3d-S 3p间隙态丢失了电子；这就证实：Ni掺杂提供调制电子的位置有利于Li的嵌入/脱出。

3 结束语

在本工作中，我们详细讨论了Ni掺杂Li2S后引起的Li空位形成能。通过计算得出：掺杂Ni到Li2S体系中，可显著减低Li空位形成能，便于Li的嵌入/脱出。此外，通过原子和电子结构分析，我们发现Ni引起费米能级处的间隙态通过调制电子以利于Li的嵌入/脱出。

［1］顾慧敏，王东来，翟玉春等.LiNiO2及掺杂化合物的结构与稳定性的第一性原理研究［J］.分子科学学报，2007，23：99.

［2］罗改霞，赵纪军，孙厚谦等.锂电池正极材料Li（Co，Ni）O2化合物的第一性原理研究［J］.原子与分子物理学报，2010，27：1184.

Ni doped lithium battery cathode material Li2S performance study

LUO Gai-xia，WEN Li-wei
（Yancheng Institute Of Technology，Yancheng，224003；College of science，Henan Institute of Engineering，Zhengzhou，451191）

This paper USES the first principles method to research the Li2S Ni doped lithium sulfur batteries battery anode materials of lithium vacancy formation energy.The results show that Ni cause at Fermi level gap state through modulation electronic for Li embedded in/out.

first principles；Lithium sulfur batteries；Ni doping

TN305.3

A

10.3969/j.issn.1672-7304.2015.04.047

1672-7304（2015）04-0098-02

（责任编辑：雷 君）

罗改霞（1980-），女，河南安阳人，讲师，研究方向：计算凝聚态物理。