饮用水中除锰技术的研究进展

袁　烁，刘树元＊，郑　晨，林宏剑，刘文莉，张曦冉

饮用水中除锰技术的研究进展

袁烁1，刘树元1＊，郑晨2，林宏剑1，刘文莉1，张曦冉1

（1.台州学院建筑工程学院，浙江台州318000；2.浙江黄岩自来水公司，浙江台州318020）

饮用水除锰技术一直是饮用水水质保障技术领域的热点和难点。除锰技术的发展经历了化学氧化法、空气氧化接触过滤法和生物催化氧化法三个阶段。锰的微生物氧化机制较为复杂，除了生物酶外，生物锰氧化物的初级产物同样具有较高的吸附氧化活性，其微观结构和活性会随时间快速变化。对饮用水除锰技术中的氧化机理、锰氧化物的吸附氧化特征及可能的工程应用等当前研究热点问题进行了综述。

饮用水；除锰；生物氧化；自催化

锰在地质环境中大量存在，在金属元素中其含量仅次于铁。因此，可溶性锰广泛存在于地表水体和地下水体中，并且往往由于浓度超过《地表水环境质量标准》（GB 383822002）所规定的0.3mg/L的限值而成为污染物质。饮用水水源或饮用水中锰元素超标，会在输配水系统的管道内壁结垢，会引发水体色度超标，会对生产工艺以及产品质量产生不良影响，长期饮用会对人体健康产生不利影响。所以给水处理工艺中一向注重对于锰元素的去除。

Mn（Ⅱ）在被氧化成Mn（Ⅳ）后由于其可溶性改变因而可以在水体中去除。因为具有相似的原子半径、离子半径及电负性，铁和锰表现出相近的地球化学性质。但锰元素较铁元素难于被氧化，这是由铁锰元素的氧化还原电位所决定的。锰与氧的氧化还原电位差为0.22，而铁为0.62。显然，同样条件下，Fe（Ⅱ）更易被氧化而从水体中除去，因而，饮用水除锰技术一直是饮用水水质保障技术领域的热点和难点课题。

回顾饮用水除锰技术的研究历史可以发现，到目前为止，饮用水中的除锰技术的研究主要经历了化学氧化除锰、接触自催化氧化除锰和生物氧化除锰等三个阶段［1］。本文将以饮用水除锰技术的发展历程为脉络，综述饮用水中锰元素各形态的产生、转化及作用机制的研究成果，同时对饮用水中除锰技术的应用前景进行展望。

1　化学试剂氧化法

Mn（Ⅱ）在水体中的稳定性要强于Fe（Ⅱ），所以直至20世纪20年代人们才在供水系统中发现了锰元素的存在和危害。化学氧化技术是人们最早想到的除锰方法，用作氧化剂的化学物质分别为高锰酸钾（KMnO4）、液氯（Cl2）、臭氧（O3）和二氧化氯（ClO2）。

1.1高锰酸钾氧化法

高锰酸钾是在化工医药产业广泛使用的强氧化剂，在饮用水净化过程中加入高锰酸钾，可以氧化硫化氢、酚、铁、锰等多种污染物，起到杀菌、除臭和解毒作用。作氧化剂时其还原产物因介质的酸碱性而不同，主体产物为二氧化锰和原子态的氧。向含有Mn（Ⅱ）的水源水中加入高锰酸钾氧化剂，Mn（Ⅱ）被氧化为二氧化锰沉淀，从而可以利用过滤或者沉淀工艺予以去除。作为Mn（Ⅱ）的氧化剂，高锰酸钾的理论投加量为1.92mg/L，但实际中因为水源水质具有不稳定性，例如湖库等地表水体表现的季节性铁锰浓度变化，尤其是水中还含有其他还原性污染物质，如有机物的情况下，导致高锰酸钾的实际投加量往往难以确定。高锰酸钾投加过量，则处理后出水色度会超标，若投加量不足则出水锰超标。所以实际工程中，高锰酸钾投加量的确定往往是高锰酸钾氧化法能否成功实施的关键因素，往往只能依靠运行经验或者在此基础上建立的数学模型去控制，推广性和适用性较差。

1.2氯接触氧化法

氯在饮用水处理工艺中更多的作为初期进水的有机物氧化剂或者后期出水的消毒剂来使用，在实际工程中的应用分别被称为前加氯工艺和后加氯工艺。在单纯采用氯作为氧化剂除锰时，在中性条件下反应速度极慢，且加氯量需要5-10mg/L时才有效，而当水中的pH调节到9以上时，反应速度才会明显加快。

在以表面包裹水合二氧化锰（MnO2·m H2O）的石英砂为滤料的过滤柱内，将与氯混合后的含有Mn（Ⅱ）的水进行过滤处理，Mn（Ⅱ）就会被迅速地氧化为二氧化锰，该种方法被称为氯接触氧化法。在这种方法中，水合二氧化锰被认为起到了触媒的作用，同时，Mn（Ⅱ）被氧化后的产物二氧化锰能够与滤砂表面的原有水合二氧化锰进行化合，并且在接下来的反应中同样起到触媒的作用。因此，氯接触氧化除锰方法是一种自触媒的催化反应。

氯接触氧化法的反应过程一般认为通过两个步骤：首先水合二氧化锰将水体中的Mn（Ⅱ）吸附至其表面，然后再与氯进行氧化还原反应。化学反应式可以如下表示：

应该指出的是，水合二氧化锰在滤砂表面的披覆是一个长期的过程，即除锰滤池需要一定的“生长成熟期”。另外，氯通常会与水中的氨氮、有机质生成大量对人体健康极为不利的有机消毒副产物，加大氯的消耗量，降低氯的氧化性能。

1.3臭氧氧化法

臭氧（O3）是氧气的同素异形体，具有较氧气更强的氧化性。臭氧能够在低pH（6.5）和无催化剂的情况下将Mn（Ⅱ）氧化，生成羟基氧化锰（MnO（OH）2）。

目前为止，臭氧的制备成本还较高。同时臭氧用于饮用水除锰存在投加量难以确定的问题。过大的投加量并不能进一步的增加锰的去除效果，从而造成浪费，更为严重的是，过量的投加臭氧可能会将Mn（Ⅱ）过度氧化为高锰酸盐，可溶性的高锰酸盐能够越过水厂的净水工艺进入配水管网，并可能在管网中被还原为二氧化锰，导致饮用水色度超标，威胁用水安全。另外水源中的溴化物与臭氧反应可生成一种潜在的致癌物质——溴酸盐。

1.4二氧化氯氧化法

二氧化氯（ClO2）是一种强氧化剂，能够从多种无机离子和有机物中夺取电子从而将其氧化。在饮用水处理工艺中，可以利用二氧化氯的氧化作用将可溶性的Mn（Ⅱ）氧化成不溶的Mn（Ⅳ）沉淀物，从而将其从水体中去除［2，3］。

二氧化氯氧化除锰的反应会产生H+，因此对于水中的碱度有一定的要求；ClO2也能氧化有机键合的锰元素。氧化产物水合二氧化锰同样具有吸附和催化作用，因此，长期运行的采用二氧化氯氧化法除锰的滤池能够逐渐提高除锰效率，并降低二氧化氯的投量。

在水处理过程中，纯净的二氧化氯一般不会如氯一样与水中的有机物氯化形成氯代副产物，也不与氨氮反应，但会产生诸如括三卤甲烷、卤醋酸以及ClO2-和ClO3-等对人体有害的副产物，因此控制二氧化氯纯度和投量成为二氧化氯氧化除锰技术推广应用的关键。

2　空气氧化接触过滤除锰技术

由于氧化还原电位的差异，曝气氧化接触过滤技术用于饮用水除铁取得了较为可喜的进步，该工艺具有工艺流程短、不投药、操作简便、不会产生二次污染的优点，因而被广泛的应用与自来水厂的净水工艺系统中。但是，因为Mn（Ⅱ）在水体中具有较强的稳定性，因而采用普通的空气氧化接触过滤技术难以将锰从被水中去除，所以需要寻找其他方法来消除锰对于饮用水源水的污染。

2.1γ-FeOOH触媒除锰理论

曝气后的Fe（Ⅱ）与氧结合生成的氧化物披覆在滤料表面，并对Fe（Ⅱ）具有强烈触媒氧化作用，因此，曝气氧化接触过滤除铁被认为是自触媒的自催化氧化技术。国外学者提出具有催化作用的是羟基氧化铁（γ-FeOOH）微细结晶质，而我国研究人员则认为该物质是活性铁质滤膜（Fe（OOH）3·H2O）［4-6］，该滤膜的氧化活性随着运行时间的延长逐渐降低。在上述反应中，反应生成物就是触媒，随着反应的进行，新生成的反应物不断替换失效的触媒，因而能够保证这种催化氧化反应不断进行下去。

有研究证明，在利用接触氧化法除铁的过程中，γ-FeOOH对于Mn（Ⅱ）同样具有一定的氧化作用，从而也可以用于锰的去除，在此过程中γ-FeOOH作为催化剂起到接触催化氧化作用。由于触媒不是锰被氧化后的反应生成物，因而该反应不是自触媒反应，同时认为天然形成的表面披覆FeOOH的锰砂滤料没有催化作用。

2.2锰质活性滤膜理论

“锰质活性滤膜”理论是由李圭白先生在1982年提出的［7］。

在天然锰砂接触氧化除锰的过程中，长期以来人们一直认为起接触催化作用的是二氧化锰。如1979年李圭白先生发现水中的Mn（Ⅱ）在以锰砂为滤料的过滤池中去除效果良好，由此认为Mn（Ⅱ）是在锰砂中的水合二氧化锰（MnO2·mH2O）的催化作用下被溶解氧氧化为高价锰的，并认为新生成的高价锰反应物对于Mn（Ⅱ）的氧化反应又具有催化作用，因而锰砂除锰的反应能够持续进行［6，7］。所以锰砂除锰也被理解为类似于曝气氧化接触过滤除铁技术的一种自触媒的自催化氧化反应。与此同时，基于对于锰砂除锰效果时间特性的观察，李圭白先生提出来了“除锰有效期”的概念［7］。

1982年，李圭白先生发现含锰地下水曝气后经滤层过滤，能使以高价锰为主的化学物质在滤料表面附着，逐渐形成锰质活性滤膜，这种滤膜对于锰的再次氧化反应具有接触催化作用，由此提出“锰质活性滤膜”理论［7］。传统理论认为锰质活性滤膜的组分为二氧化锰，而实际上其成分要复杂得多，比较趋同的观点认为该滤膜是以锰元素为主的多种元素的混合物。近年来有人认为起到催化剂作用的是浅褐色的a型Mn3O4（可写作MnOx，x=1.333），还有人认为它可能是黑锰矿（x=1.33-1.42）和水黑锰矿（x=1.15-1.45）的混合物。现在的研究人员已经能够通过实验人工合成出与自然形成的滤膜具有相同性能的除锰作用的活性滤膜，如采用氯化锰和高锰酸钾对活性氧化铝进行改性处理，使其表面附着一层锰质化合物（俗称“黑砂”）用于除锰［10，11］。

3　生物固锰除锰技术

尽管微生物对于铁锰的氧化作用很早就已经被发现，但是直到20世纪90年代饮用水生物固锰除锰技术才引起广泛关注并得到了深入研究和实践［12-19］。因生物除锰技术具有工艺路径简洁，处理效果高效经济，不会产生导致二次污染的副产物的优点，因此近年来无论机理研究还有工程应用都已经成为饮用水净化领域的热点问题。

3.1生物固锰除锰过程研究

锰元素的化合价包括了从正2价到正7价各种价态，但是由于其他价态化学性质的不稳定，所以能够在饮用水中存留并对水质其影响作用的只有Mn（Ⅱ）和Mn（Ⅳ）。在对化学氧化除锰的认识中，人们发现锰的化学氧化过程中，锰元素的价态首先由2价可溶态生成3价固态氧化产物，再经缓慢的歧化反应或质子化过程最终生成Mn（Ⅳ）［20］。

借鉴对于化学氧化除锰的认识，研究人员猜测在生物氧化的过程中也会有Mn（Ⅲ）中间产物的存在。在经过最初的对于固态Mn（Ⅲ）的失败探索后，国外学者通过络合反应捕捉到了在生物锰氧化过程中生成的溶解态Mn（Ⅲ）［21-24］。Mn（Ⅲ）是环境中的强氧化剂，真菌和微生物都能够生成Mn（Ⅲ），而微生物对于Mn（Ⅱ）的氧化被证实主要通过多种酶的作用将其氧化为成Mn（Ⅲ）后最终形成Mn（Ⅳ）的氧化物。

因此，目前的研究成果表明生物氧化除锰大致可分为两个步骤，首先Mn（Ⅱ）被氧化成不稳定的溶解态中间产物Mn（Ⅲ），Mn（Ⅲ）进一步转化成具有高活性的锰氧化初级产物，并对Mn（Ⅱ）实现催化氧化作用后转变为次级产物，该产物对于Mn（Ⅱ）没有氧化活性。

3.2生物氧化除锰的微生物作用

在Mn（Ⅱ）被氧化成Mn（Ⅲ）过程中，需要微生物的参与，参与此过程的微生物主要是细菌和真菌。微生物参与的途径目前为止认为有两种，主要是在各种酶或超氧自由基的作用下实现这个过程［25］。

有研究人员总结了真菌和细菌参与下的锰氧化过程联系和区别［26］。相似之处是：（1）大都需要酶的参与［27，28］；（2）具有结构相似的氧化产物［28］；（3）部分真菌和细菌的中间产物均为Mn（Ⅲ）［21，29］。不同之处是：（1）大多数锰氧化细菌较真菌的锰氧化活性物质对Mn（Ⅱ）具有很强的专一性；（2）在Mn（Ⅲ）氧化为Mn（Ⅳ）的过程中，反应速度与是否有酶的作用息息相关，因此细菌参与的过程反应速度快［21］，而真菌参与的过程因为是通过歧化作用生成Mn（Ⅳ）而速度相对缓慢［30，31］；（3）在pH＞7时细菌的锰氧化活性最强［32-36］，而真菌在pH＜7时锰氧化活性最强［37-41］。

3.3生物氧化除锰的分子机理

生物锰氧化物的的吸附性能和催化氧化活性与其分子结构密切相关［42］，但其分子结构具有时间性，即其结构会随着时间的推移而向化学合成的锰氧化物转变。

生物锰氧化物的初级产物是不定型的纳米级颗粒，比表面积一般比化学合成的更大，一般是后者的几倍甚至几百倍，同时在其晶体内层和边缘具有Mn（Ⅳ）空缺位点，金属离子可以利用这些位点与生物锰氧化物的初期产物形成多种复合物。因此生物锰氧化物的初级产物对于水溶性的Mn（Ⅱ）具有吸附能力，且其吸附能力要远大于化学锰氧化物，主要也是因为二者分子结构的不同，即颗粒粒径和活性位点的差异，且颗粒尺寸与总活性位点具有显著相关性［43］。

生物除锰过程的初级产物因为其不定型的分子结构因而具有很强的催化氧化Mn（Ⅱ）的活性，但因其结构具有时间性，因此其自催化氧化能力随晶体结构的转换而逐渐消失［44］。

4　工程应用

近年来，在饮用水除锰领域研究和应用较多的技术是生物固锰除锰技术，且集中在以地下水为饮用水水源的水质净化工艺中，主要是利用各种类型的滤池进行铁锰的去除。在除铁除锰的滤池中，附着在滤料表面的微生物将Fe（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）氧化为铁/锰氧化物的初级产物，由于其不定型的分子结构，因而对于水溶性铁锰离子具有吸附氧化作用，即所谓的自催化氧化活性，从而可以促使生物氧化除锰过程持续进行。因此，在除锰滤池中如何进行除锰微生物的培养和驯化，提供持续生成生物锰氧化初级产物的有利条件是增强除锰滤池效能的关键因素。

但是，因生物过滤固锰除锰技术与其他生物反应处理过程相同，所以滤池的除锰效果锰易受到许多环境因素（包括其他微生物）的影响。例如在地下水除锰的过程中如果水中同时有高浓度的氨氮存在，那么Mn（Ⅱ）的去除效果受到氨氮的初级氧化产物——亚硝酸盐的抑制。同样，对于以地表水为水源的除锰工艺中，怎样适应水源水的季节性锰超标以及复杂多变的水质特点，是生物除锰技术能否在地表水水源水厂中成功应用应该关注的问题。因此，深入探究饮用水处理工艺中生物除锰过程的响应机制，完善工艺参数的实时控制策略将推动生物除锰技术在工程中的应用［28］。

5　结语

研究人员对于饮用水除锰技术的认识和发展经历了化学氧化法、空气氧化接触过滤法和生物催化氧化法三个阶段。饮用水生物除锰技术具有工艺流程简单、除锰效果好、出水水质稳定、管理简便和运行费用较低等优点，是目前水处理领域研究和应用的热点。

在微生物及多种生物酶的作用下，Mn（Ⅱ）可以被氧化生成具有吸附氧化能力的锰的生物氧化初级产物，并对Mn（Ⅱ）和其他物质具有持续的氧化能力。对于锰生物氧化过程的研究不仅有助于认识生物除锰固锰技术，而且有助于拓展生物除锰技术在饮用水净化工程中的应用范围。

随着生物除锰技术的研究进展，目前已经了解和掌握的能够用于生物除锰技术的微生物种群数量在不断增多，因而对于生物固锰除锰机制的理解也在不断深入，但对生物除锰的实质——酶的确切功能和途径还不能完全认定。深入研究生物酶在锰生物氧化过程中的作用应该是未来饮用水除锰的重要研究方向。

近年来投入工程应用的饮用水生物除锰工艺的启动手段多是对滤池滤料中自然生长的微生物利用环境条件的改变进行培养驯化，因而存在着生物技术固有的缺陷——系统启动的时间较长，受环境的抑制和约束较大。因此，以生物除锰机理研究为基础，分离纯化具有高效性和广谱性的锰氧化微生物菌种，并加以培养固化用于滤池接种是未来水处理领域具有发展前景的研究和产业化方向。

生物锰氧化物应用于水处理工程仍处在初级尝试阶段，目前还缺少对于以地表水为水源的生物除锰技术的针对性研究。如何在特定水质变化条件下，如热分层效应影响下的湖库水源季节性水质响应特征下提升生物除锰固锰效率，还有待深入的研究。

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（责任编辑：耿继祥）

Review of M anganese Removal Technology in Drinking W ater

YUAN Shuo，LIU Shuyuan，ZHENG Chen2，LIU Wen1，ZHANG Xiran1
（1.School of Civil Engineering and Architectu re，Taizhou University，Taizhou 318000，China；2.Zhejiang Huangyan Water Supply Com pany，Taizhou 318020，China）

The technology of manganese removal from d rink w ater has been the focus and nodus in the technical field of w ater quality security of drinking w ater.The development of m anganese rem oval technology has undergone three phases such as chem ical oxidation method， air oxidation con tact filtering m ethod and biological catalytic oxidation method.The oxidation mechanism of manganese by m icrobial is more complex，in addition to biological enzyme，adsorption and oxidation activity of primary products of biogenic manganese oxides is also very high，and its m icro structure and activity w ill change rapidly w ith time.The mechanisms of manganese oxidation，adso rption and oxidation capacity in the technology o f manganese removal from drink w ater，and potential app lication in w ater treatment processes are review ed.

drinking w ater；manganese rem oval；biological oxidation；self-catalysis.

10.13853/j.cnki.issn.1672-3708.2015.03.011

2014-12-08

国家自然科学基金项目（51279121）；台州市科技计划项目（121ZD10）。

简介：刘树元（1971-），男，讲师，博士，主要研究方向为水环境污染与防治。