深圳大气气溶胶中水溶性有机物粒径分布特征

翟宇虹，黄晓锋*，张 丽，李慧颖，曹礼明，戴 静，杜博涵，何凌燕（.北京大学深圳研究生院环境与能源学院，城市人居环境科学与技术重点实验室，广东 深圳 58055；.深圳市国家气候观象台，深圳南方强天气研究重点实验室，广东 深圳 58040）

深圳大气气溶胶中水溶性有机物粒径分布特征

翟宇虹1，黄晓锋1*，张 丽2，李慧颖1，曹礼明1，戴 静1，杜博涵1，何凌燕1（1.北京大学深圳研究生院环境与能源学院，城市人居环境科学与技术重点实验室，广东 深圳 518055；2.深圳市国家气候观象台，深圳南方强天气研究重点实验室，广东 深圳 518040）

建立了雾化器-气溶胶化学组分检测仪（ACSM）联用的分析方法，实现了对 2013年春季深圳 MOUDI多级采样膜（0.056～18μm）中WSOM 与无机离子组分的同时测定.结果表明：所测得的水溶性颗粒物总质量浓度变化范围为（17.4±2.1）μg/m3，其中有机物和硫酸盐是最主要的两种化学组分；粗、细粒子中的 WSOM主要以二次来源为主，且大部分粗粒子中的 WSOM可能来源于非均相反应；不同粒径范围WSOM的氧化态（以O/C计）估计值在0.46～1.4范围内，平均为0.96，对应的有机物/有机碳比（OM/OC）估计值在1.8～2.9范围内，平均为2.4，粗粒子中WSOM的O/C比细粒子更高，暗示粗粒子中WSOM可能经历了更多的老化过程.

粒径分布；水溶性有机物（WSOM）；气溶胶化学组分检测仪（ACSM）；氧化态

水溶性有机物（WSOM）作为大气颗粒物的主要组分之一，对大气颗粒物的环境效应有着十分重要的贡献.气溶胶颗粒物的吸湿增长性在很多大气化学过程中起到至关重要的作用［1］：WSOM可以通过改变气溶胶的吸湿性显著降低大气能见度，影响颗粒物粒径分布，改变云凝结（CNN）活性；WSOM还可以通过其水溶性广泛地参与含水气溶胶和云中复杂甚至未知的液相化学反应，在大气化学循环转化中起重要作用；同时，WSOM还可以吸收可见和紫外波段的太阳辐射，引起直接的辐射强迫作用［2-3］.

粒径分布是颗粒物的另一重要性质，它强烈影响颗粒物的消光效应和健康效应，并提供有关颗粒物来源的重要信息［4］.目前对 WSOM的研究主要集中在其化学组成、质量浓度和吸光特性［5-7］，但对其氧化态粒径分布特征的研究未见报道.

气溶胶质谱（AMS， Aerodyne Research Inc.）是一台能实现分钟级亚微米级颗粒物化学组成以及粒径分布测量的仪器，是目前全世界应用最广的有机气溶胶在线测量仪器之一［8］，具有高时间分辨率、高物种分辨率、高粒径分辨率、外来污染小、分析精度高等优点，还可以提供丰富的气溶胶质谱和元素组成信息［9-10］.AMS不能直接对WSOM整体定量，也不能提供WSOM的分子结构信息，Sun等［5］将AMS与GC-MS、离子色谱联用，对PM2.5中WSOM的质量浓度、化学组成等信息进行表征，并采用正矩阵因子解析（PMF）模型对WSOM高分辨质谱进行因子解析.这种方法通过超声振荡的方式将总有机物中的水溶性组分提取出来，再经过雾化处理“再生”进入AMS检测，可以实现气溶胶中WSOM与无机离子组分的同时测定.

气溶胶化学组分检测仪（ACSM， Aerodyne Research Inc.）与AMS仪器原理类似.ACSM的颗粒物进样系统采用一系列的空气动力学透镜，受空气动力学透镜的限制，ASCM直接对环境大气颗粒物的粒径检测限制为1μm以下.本研究建立了ACSM及超声雾化器联用的方法，部分地突破了这一限制，并对深圳2013年春季MOUDI多级采样膜进行分析，获得了不同粒径下WSOM的化学组成、氧化态及质谱信息，为其结构组成的研究提供了基础.

1　仪器与方法

1.1采样点位与仪器

深圳采样点位于深圳市西部的北京大学深圳研究生院校园内（22°35'28"N，113°58'30"E），校园及周边多植被，无明显人为源.采样时间为2013年3月6～17日；采样仪器架设在校园内教学楼最高层四楼，距地面约20m；采样器为一台十级微孔均匀撞击式采样器（Micro Orifice Uniform Deposit Impactor， MOUDI， Model 110， MSP Co.，USA），采样流量为30L/min，每张膜的采样时长均为连续的48h.期间共采集5套样品，每套样品分10级，最大粒径为18μm，最小粒径为0.056μm.

1.2分析方法建立

1.2.1雾化器-ACSM分析系统 将超声雾化器、ACSM 用尽量短的管路串联起来：膜提取液通过蠕动泵进入超声雾化器（U5000AT+， CETAC， USA）的雾化腔，在超声振荡的作用下成为含水气溶胶，以超纯氮为载气，将这些含水气溶胶通过硅胶干燥管干燥后送入 ACSM系统检测其化学组分.整个气溶胶的雾化和干燥过程均在常温下进行.

1.2.2分析条件测试 将1.2.1中连接系统的将检测部分的ACSM换成扫描电迁移率颗粒物粒径谱仪（SMPS），以蔗糖、乙二酸标准溶液和实际膜样品提取液为待测样品.经检测，所有样品发生出来的干燥气溶胶颗粒数浓度谱分布呈单峰，峰值约在 60～100nm之间，全部粒子的粒径几乎都在25～300nm之间，即全部分布在ACSM能测到的有效粒径范围之内.

与 1.2.1节同样的系统连接方法（后文实验所用系统均与 1.2.1中的连接方法相同），分别测量蔗糖、乙二酸、二者混合标准溶液、实际膜样品提取液，同时用总碳分析仪（TOC， multi N/C 3100，德国耶拿）测量同样的样品，用离子色谱仪ICS-2500（Dionex，USA）测量同样的实际膜提取液.TOC仪与本文新方法测得到的水溶性有机物质量浓度相关系数R2均在0.99以上，离子色谱仪与本文新方法测得到的各无机离子组分的相关系数R2均在0.91以上.通过与经典分析方法的比对说明本研究建立的雾化器-ACSM联用系统用于实现气溶胶中WSOM与无机离子组分的同时测定的方法是切实可行的.

1.3MOUDI样品测量

所有的采样膜（Teflon， Milli-Q， USA）在采样前后都置于超净实验室（（25±1）℃， 40%±3%）中平衡 48h，然后用精度为 10-5g的电子天平称重，用差值法确定颗粒物质量.每张采样膜用 35mL的超纯水（18.0mΩ）超声振荡30min后，用0.45µm PTFE过滤头（Gelman Sciences）提取，然后使用雾化器-ACSM系统对膜提取液的化学组分和质谱信息进行测量.本研究中，ACSM的时间分辨率约为 5min，扫描速率为 1000ms/amu，所测质荷比（m/z）范围为10～150.

2　结果与讨论

2.1水溶性颗粒物化学组成

图1给出了采样期间18μm以下大气气溶胶水溶性颗粒物的变化总体状态，总质量浓度为膜称量结果所得到的各粒径段颗粒物质量总和.采样期间平均气温为（21.0±3.8）℃，平均相对湿度为（68.7±16.3）%，温度和湿度波动较小，降雨少（气象数据由深圳市国家气候观象台提供）.18μm以下颗粒物总质量浓度变化范围为（64.0～112.2）μg/m3，采用雾化器-ACSM 联用方法所测得的水溶性颗粒物总质量浓度变化范围为（17.4±2.1）μg/m3，有机物和硫酸盐为水溶性颗粒物中最主要的两种化学组分，分别占到水溶性颗粒物总质量浓度的 41.6%和 30.0%，之后依次为硝酸盐16.7%，铵盐10.5%，氯盐1.1%.

图1　采样期间水溶性颗粒物各化学组分时间序列Fig.1 The bulk composition variation of the MOUDI samples collected in Shenzhen

根据MOUDI切割的粒径等级，以1.8μm为划分粗、细粒子的粒径分割点.图2为采样期间不同物种质量浓度的平均粒径分布，颗粒物的总质量呈双峰分布，以粗粒子模态为主，峰值出现在3.2～5.6μm的粒径范围内.而由于本研究中未对Ca2+、Na+、Mg2+和其他海盐成分这些粗粒子中的重要成分进行测量，所测得的水溶性颗粒物中，大部分颗粒物质量浓度都集中在细粒子部分，峰值出现在0.56～1μm的粒径范围内.

表1　粗、细粒子模态下水溶性气溶胶化学组分平均质量浓度（μg/m3）Table 1 The list of the average mode concentrations of the measured aerosol species （μg/m3）

图2　采样期间水溶性颗粒物各化学组分的平均粒径分布Fig.2 Average species size distributions of the MOUDI samples collected in Shenzhen

2.2无机离子粒径分布

凝聚模态的硫酸盐主要来自于SO2的均相光化学氧化反应及之后气态向固态颗粒转化的过程［11-12］；液滴模态的硫酸盐主要来自于气态SO2在云、雾中的氧化反应［12-14］；而粗模态的硫酸盐主要来自于海盐硫酸盐及气态SO2在海盐和土壤颗粒物的表面反应［15-16］.如图2中所示，本研究中硫酸盐主要分布在细粒子模态中，峰值在0.56～1μm的粒径范围之间，说明本研究中的硫酸盐主要来源于气态SO2在云、雾中的氧化反应，这与本研究之前在深圳开展的两次研究结果相同［17-18］.

大气中硝酸及硝酸盐是光化学反应的典型产物.氮氧化物的光化学反应生成了气态硝酸，气态硝酸盐在适当的条件下形成盐而进入颗粒物，成为大气颗粒物中的重要组成部分［1］.一般认为，细粒子模态的硝酸盐主要受热力学平衡反应HNO3（g）+NH3（g）=NH4NO3（s，aq）的影响［11］，而粗模态的硝酸盐则同硫酸盐相似，主要为气态HNO3与海盐和土壤颗粒物发生异相反应生成［16，19］.本研究中的硝酸盐主要分布在粗粒子中，说明硝酸盐主要来源于气态硝酸与深圳南部海洋上的海盐的非均相反应.

本研究中的氯盐在细粒子与粗粒子中呈现相当大小的峰值.粗模态的氯盐主要来自于海盐气溶胶颗粒物，而细粒子中的氯盐主要由NH3与HCl反应形成，以半挥发性NH4Cl的形式存在.铵盐主要分布在细粒子中，是（NH4）2SO4，NH4NO3和NH4Cl共同贡献的结果.

2.3WSOM粒径分布

表2　不同模态下WSOM与各物种的相关性系数Table 2 The list of correlation coefficients between WSOM and other species in different modes

WSOM质量浓度粒径分布特征呈双峰分布且细粒子中 WSOM质量浓度（4.85±1.90）μg/m3高于粗粒子中的质量浓度（2.85±0.40）μg/m3.化学组成复杂的WSOM是由一次源直接排放和通过大气过程转化二次生成共同贡献的.将 WSOM与硫酸盐、硝酸盐、氯离子及铵盐的质量浓度做线性回归，所得R2如表2.在细粒子中，WSOM与硫酸盐、硝酸盐、氯离子及铵盐之间都有较好的相关性，尤其是与铵盐的相关性最高（R2=0.95），这说明细粒子中的WSOM主要是多种途径生成的二次污染物；而粗粒子中WSOM仅与硝酸盐相关性较高（R2=0.85），说明粗粒子中WSOM很可能来源于类似于硝酸盐的非均相反应，与上文结论相符.

2.4WSOM质谱

在ACSM得到的质谱图中，某些离子的相对丰度具有一定的代表意义，可以作为源特征离子碎片，例如m/z 44是氧化态有机气溶胶（OOA）中最突出的离子，主要由 CO2+离子构成，其相对含量的多少可以较好的反映出有机物氧化态的高低；m/z 57主要由C4H9+离子构成，来源于燃烧源排放的烃类的断裂，被认为是还原态烃类化合物的特征离子［20-23］.本研究中，将m/z 44、m/z 57离子质量浓度随粒径变化作图（图2），m/z 44质量浓度粒径分布呈大小相当的双峰分布，m/z 57质量浓度主要集中在细粒子范围内，这反映出WSOM在粗模态中比在细粒子中的气溶胶老化程度高.

图3　O/C和OM/OC的粒径分布Fig.3 The average size distributions of O/C and OM/OC

有机气溶胶中氧元素和碳元素的摩尔比（O/C）是表征有机气溶胶老化程度的重要参数，是能够直接代表大气有机气溶胶氧化态的表征参数.Aiken等［9-10］通过对AMS高质量分辨率离子质谱的识别，可以直接拟合得到有机气溶胶的不同元素含量，包括碳（C）、氧（O）等，还可以计算有机物的元素组成以及有机物与有机碳的比值（OM/OC）.本研究中WSOM的O/C、OM/OC粒径分布如图3所示：O/C和OM/OC的变化趋势一致，开始随粒径的增大而增大，在粒径为 3.2～5.6μm之间达到峰值，之后随粒径增大而减小.由此说明，随着粒径的增大，WSOM氧化态逐渐增强，在粒径为3.2～5.6μm之间其氧化态最高，粒径为5.6～18μm之间WSOM氧化态逐渐降低.

WSOM的O/C在0.46～1.4范围内变化，平均为0.96；OM/OC在1.8～2.9范围内变化，平均为2.4.美国和欧洲的科学家应用Aerodyne高分辨气溶胶质谱仪初步认识到 PM1中不同来源的有机气溶胶的O/C显著不同［24］.测定结果表明：一次有机气溶胶的 O/C较低，如机动车排放为 0.03～0.04，餐饮排放为0.11～0.14，生物质燃烧源的O/C偏高，为0.3～0.4［23］；而二次有机气溶胶由于含氧高，O/C 为0.3～1.0［25］.本研究PM1中WSOM的O/C平均为0.75，位于二次有机气溶胶O/C的范围内，进一步证实了前文分析的WSOM主要为大气化学反应生成的二次有机物.由于AMS或ACSM直接对环境大气颗粒物的粒径检测限制为1μm以下，因此以往未见对粒径大于 1μm的有机气溶胶O/C、OM/OC的报道.本研究中建立的雾化器与ACSM联用的方法部分地突破了这一限制，得出WSOM在粒径为1～18μm之间的O/C平均为1.2，显著高于PM1中WSOM的O/C；对应的OM/OC平均为2.7，显著高于PM1中WSOM的OM/OC 值2.1，说明粒径在1μm以上的WSOM氧化态更高，暗示粗粒子中WSOM可能经历了更多的老化过程.

3　结论

3.1采样期间采用雾化器-ACSM 联用系统所测得的水溶性颗粒物总质量浓度变化范围为17.4±2.1μg/m3，其中有机物和硫酸盐是最主要的两种化学组分，分别占到水溶性颗粒物总质量浓度的41.6%和30.0%，之后依次为硝酸盐 16.7%，铵盐10.5%，氯盐1.1%.

3.2所测得的水溶性颗粒物中，大部分颗粒物质量浓度都集中在细粒子部分，峰值在0.56～1μm的粒径范围内.在细粒子中，WSOM与硫酸盐、硝酸盐、氯离子和铵盐之间较好的相关性说明细粒子中的WSOM主要以二次生成为主；粗粒子中WSOM与硝酸盐较高的相关性说明它可能很多地来源于非均相反应.

3.3m/z 44质量浓度粒径分布呈大小相当的双峰分布，m/z 57质量浓度主要集中在细粒子范围内，这反映出WSOM在粗模态中比在细粒子中的气溶胶老化程度高.WSOM的O/C在0.46～1.4范围内变化，平均为0.96；OM/OC在1.8～2.9范围内变化，平均为2.4.根据O/C和OM/OC粒径变化特征得出，本研究PM1中WSOM主要为大气化学反应生成的二次有机物，而粒径在1μm以上的WSOM氧化态更高，暗示粗粒子中WSOM可能经历了更多的老化过程.

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Size distribution characteristics of water-soluble organic matter in atmospheric aerosol in Shenzhen， China.

ZHAI Yu-hong1， HUANG Xiao-feng1*， ZHANG Li2， LI Hui-ying1， CAO Li-ming1， DAI Jing1， DU Bo-han1， HE Ling-yan1，（1.Key Laboratory for Urban Habitat Environmental Science and Technology， School of Environment and Energy， Peking University Shenzhen Graduate School， Shenzhen 518055， China；2.Shenzhen National Climate Observatory， Shenzhen Key Laboratory of Severe Weather in South China， Shenzhen 518040， China）.

China Environmental Science，2015，35（11）：3211～3216

This study established an experimental system， which combined an ultrasonic nebulizer with an Aerosol Chemical Speciation Monitor to measure the chemical composition and size distribution of inorganic ions and water-soluble organic matter of size-segregated aerosol samples collected during the spring of 2013 in Shenzhen， China. The mean water-soluble particle mass concentration was （17.4±2.1）μg/m3during the campaign， with WSOM and sulfate being the dominant species. Both the fine and coarse mode WSOM was found to be dominated by secondary organic aerosol， and the coarse mode WSOM was inferred to be produced by heterogeneous reaction. The oxidation state （based on the ratio of O/C） of size-segregated WSOM was measured to be 0.46～1.36， corresponding to an OM/OC ratio （mass ratio of organic matter to organic carbon） of 1.76～2.89. The higher oxidation state of the coarse mode WSOM implied its experience of more ageing processes.

size distribution；water-soluble organic matter；aerosol chemical speciation monitor；oxidation state

X131.1

A

1000-6923（2015）11-3211-06

2015-04-10

国家自然科学基金（21277003；U1301234）；国家环保公益项目（201309016）；深圳市科技计划

* 责任作者， 教授， huangxf@pku.edu.cn

翟宇虹（1989-），女，河北石家庄人，硕士，主要从事气溶胶中水溶性有机物研究.