可见光催化剂BiOI的制备及其对活性蓝KN-R的降解机理

2015-08-24陶亚茹谢汝义张琳萍毛志平

东华大学学报（自然科学版） 2015年6期

关键词：染料光催化半导体

陶亚茹，谢汝义，张琳萍，徐　红，毛志平

(东华大学生态纺织教育部重点实验室，上海 201620)

可见光催化剂BiOI的制备及其对活性蓝KN-R的降解机理

陶亚茹，谢汝义，张琳萍，徐红，毛志平

(东华大学生态纺织教育部重点实验室，上海 201620)

BiOI；活性蓝KN-R；降解动力学；降解机理

环境污染是人们面对的三大危机之一，半导体光催化技术作为一种“绿色科技”，能够光催化降解有机污染物[1-2]，可在一定程度上减轻有机污染物对环境的污染，因此,半导体光催化剂成为近年来研究的热点.

锐钛矿型TiO2是普遍应用的半导体光催化剂，但是其禁带宽度为3.2 eV，只能吸收波长小于387 nm 的紫外光(占太阳光总能量不到5%)，对太阳光的利用率很低.寻找新型可见光响应的光催化剂是提高太阳光能利用率的方法之一.近年来，铋系层状化合物作为可见光催化剂得到了人们的广泛关注，其独特的层状结构之间产生的内电场有利于光生电子-空穴对的有效分离，使其具有高的光催化活性[3].其中，可见光催化剂BiOI作为Sillen族化合物的一员[4]，引起了人们的广泛关注，其带隙低至1.8 eV，对可见光具有很强的吸收.目前，人们通过各种方法合成出不同结构的BiOI.文献[5]采用非溶剂的方法制备了BiOI的纳米片，并测得其禁带宽度为1.91 eV.文献[6]采用沉积过滤-水热法合成出3D分级结构的纳米片状BiOI，扫描电子显微镜(SEM)结果显示其粒径为250～400 nm，在可见光下对甲基橙和苯酚具有很好的降解效果.文献[7]以乙二醇为溶剂采用溶剂热法制备出花瓣状的中空BiOI微球，反应中以碘化[1- 丁基 -3- 甲基咪唑]为反应性离子液体，既提供碘源，又起到模板作用，SEM表明微球是由无数纳米片层堆叠而成，平均直径为1～2μm.文献[8]采用水、乙醇、乙二醇和甘油作为溶剂，合成了形状可控的2D纳米片层结构BiOI和3D分级结构BiOI微球，并对其光催化性能进行了研究.目前，研究者主要利用BiOI催化降解甲基蓝、甲基橙、亚甲蓝等易降解的有色物质，而很少利用BiOI催化降解活性染料等难降解有色物质.活性蓝KN-R是一种蒽醌乙烯砜型活性染料，广泛用于棉、麻染色，其结构稳定，染色废水具有色度高、化学需氧量(COD)大、难生物降解等特点.

本文通过水热法合成了3D微纳层状结构的BiOI，并将其用于降解活性蓝KN-R，对其光催化降解性能及降解机理进行深入研究.

1　试　验

1.1材料与仪器

试剂：五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；碘化钾、无水乙醇(分析纯，中国常熟市鸿盛精细化工有限公司)；硝酸(分析纯，昆山晶科微电子材料有限公司)；氢氧化钠(分析纯，平湖化工试剂厂)；活性蓝KN-R(江苏振扬染料科技有限公司).

仪器：X 85-2型水浴恒温磁力搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)；UV-1800型紫外可见分光光度计(日本岛津)；光催化反应仪(上海比朗仪器有限公司)；高温气氛炉(上海皓越高温设备有限公司)；Anke TDL-5-A型离心机(上海安亭科学仪器厂).

1.2催化剂的合成

本文采用水热法合成BiOI[6].试验过程中所用试剂均为分析纯，水为去离子水.具体过程：将5 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于5 mL 3 mol/L的HNO3溶液中，搅拌至溶解后滴加2 mol/L的NaOH至溶液pH值为3左右.上述混合物在室温下搅拌30 min 后，离心、水洗，将得到的沉淀和5 mmol碘化钾加入到一定量的去离子水中，室温下搅拌30 min后，转移到50 mL聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，反应釜内液体不超过其容量的70%.将反应釜转移至气氛炉中，160 ℃反应12 h，取出并冷却至室温.最后，将得到的沉淀离心，再用去离子水和乙醇分别洗涤3次，在80 ℃烘箱中干燥12 h，得到BiOI固体.

1.3催化剂的表征

采用日本Rigaku的D/max-2550 PC型X射线多晶衍射仪对产物的物相组成进行分析，测试电压为40 kV，电流150 mA；采用日立TM-1000型台式扫描电子显微镜对样品形貌和大小进行分析；采用MicromericsTristar II 3020型物理吸附仪进行氮气吸附-脱附测试，按BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程，根据相对压力(p/p0)0.04～0.20范围内吸附数据进行比表面积(SBET)计算；采用美国PerkinElmer公司的Lambda 35型紫外-可见光谱仪测试紫外-可见漫反射光谱，以BaSO4作为参比.

1.4光催化降解活性蓝KN-R

取40mL一定浓度的活性蓝KN-R溶液，加入一定质量的BiOI固体，超声振荡10 min使催化剂均匀分散在溶液中.将上述悬浮液转移至光反应器中暗处搅拌30 min以达到吸附平衡.然后用500 W氙灯照射，每隔一段时间取4 mL悬浮液，离心取上层液体，测定其吸光度及溶液中总有机碳含量(TOC).

用紫外可见分光光度计测得活性蓝的最大吸收波长为593 nm，根据朗伯比尔定律A=kcd(其中A、k、c、d分别为溶液的吸光度、光被吸收的比例系数、溶液浓度、盛放溶液的液槽的透光厚度)，对于稀溶液而言，吸光度A与浓度c成正比.在593 nm处测定上层液体的吸光度，则c/c0=A/A0(其中c0、A0、c、A分别为染液的初始浓度和吸光度以及降解后染液的浓度和吸光度).用日本岛津生产的TOC-V CPH总有机碳分析仪测定降解液中的TOC，则有机物矿化率M=(TOC0-TOC)/TOC0×100%(其中TOC0为初始染液中的总有机碳值，TOC为降解液中的总有机碳值).

2　结果与讨论

2.1BiOI的结构表征

BiOI样品的XRD谱图如图1所示.由图1可知，所制备的样品具有较强的衍射峰，表明样品具有较好的结晶度.强度较高的衍射峰依次出现在2θ值为29.6°， 31.6°， 39.4°和55.4°处，与标准谱库中的BiOI(JCPDS Card No.10-0445)的结构一致，表明所合成的为四方晶系BiOI.XRD图中无其他衍射峰出现，表明所制备的样品不含其他杂质，纯度较高.

图1　BiOI的XRD谱图Fig.1　XRD pattern of BiOI

本文制备的BiOI样品的SEM图如图2所示.

(a) ×2 000

(b) ×8 000图2　BiOI样品的SEM图Fig.2　SEM images of BiOI samples

由图2(a)可以看出，所合成的BiOI样品形态分布比较均匀，为3～5 μm的层状结构.由图2(b)可以看出层状结构是由厚度为几十纳米的片状结构堆叠而成，这种微纳分级结构有利于电子空穴对的分离，从而赋予BiOI良好的光催化性能.

BiOI样品的紫外-可见漫反射吸收光谱图如图3(a)所示.由图3(a)可知,BiOI对波长200～600 nm 的光有明显吸收，对波长600～800 nm吸收较弱，吸收边缘为680 nm，可以吸收大部分的可见光.

(a) 紫外-可见漫反射吸收光谱图

(b) (αE)1/2-E图图3　BiOI的紫外-可见漫反射吸收光谱图及(αE)1/2-E图Fig.3　UV-Vis diffuse reflectance spectra and(αE)1/2vs E curve of BiOI sample

半导体的带隙能量可用式(1)计算.

αE = K (E-Eg)n/2

(1)

其中：α、E、Eg、K分别代表吸收系数、光子能量、带隙以及常数;光子能量E=hν，h为普朗克常量，ν为光子频率;n取决于半导体的特性，对于直接带隙半导体n=1,间接带隙半导体n=4. BiOI为间接带隙半导体，以(αE)1/2对E作图即可得出半导体的带隙，如图3(b)所示，将图中近似直线的一段延长与x轴交于一点，得到所合成的BiOI的带隙为1.7 eV.

图4为BiOI的N2吸附-脱附等温线，为Ⅳ型等温线[9].由图4可知，在相对压力0.8～1.0内由于发生毛细管凝聚，有明显的滞后现象，即吸附等温线与脱附等温线不重合.比表面积仪测得BiOI样品的BET比表面积为9.129 m2/g.

图4　BiOI的N2吸附-脱附等温线Fig.4　N2adsorption-desorption isotherms for the BiOI samples

2.2BiOI对活性染料KN-R的降解

2.2.1BiOI与P25对活性染料KN-R的降解的比较

取4份40 mL 50 mg/L 的活性蓝KN-R溶液，其中两份投加40 mg 本文合成的BiOI，另外两份投加40 mg P25(商品二氧化钛，平均粒径为21 nm)，分别测定其在暗处对活性蓝KN-R的吸附性能及可见光下的降解性能，测定结果如图5所示.由图5可知，BiOI和P25在30 min内对染料的吸附即可达到平衡，吸附量约为染料总量的30%.P25在可见光下对活性蓝KN-R几乎无降解，因为其带隙为3.2 eV，只能对紫外光作出响应；而BiOI对活性蓝KN-R则有较好的降解效果，光照3 h能降解90%的活性蓝KN-R.而文献[5]中采用BiOI降解50 mg/L 甲基蓝(MB)，5h后其降解率仅为86%.

图5　BiOI与P25对活性蓝KN-R的吸附和可见光降解Fig.5　The adsorption and visible -light degradation of C.I. reactive blue KN-R by BiOI and P25

测定BiOI 在可见光下对活性蓝KN-R的矿化率，结果如图6所示.由图6可知，随着光照时间的延长，染液TOC逐渐降低，在210 min内BiOI能将大部分的染料完全降解为无机物，染料矿化率为75%.相比于吸光度法测定染料的降解率，同一时刻测得的矿化率偏低.这是因为BiOI 对染料的降解具有一定的过程性，即先将染料氧化为有机小分子，进一步氧化得到无机小分子，最终完全矿化.

图6　可见光下BiOI 对活性蓝KN-R的矿化率曲线Fig.6　The mineralization curve of C.I. reactive blue KN-R by BiOI under visible -light irradiation

2.2.2不同质量浓度BiOI对KN-R的降解研究

在4份40 mL 50 mg/L 的活性蓝KN-R溶液中投加不同质量的BiOI，使得BiOI质量浓度分别为0， 0.5， 1.0和1.5 g/L，超声振荡10 min后，转移至光反应器中暗处搅30 min以达到吸附平衡.然后用500 W氙灯照射，每隔一段时间取4 mL 悬浮液，离心取上层液体测定其吸光度，计算得到c/c0，对光照时间的曲线如图7所示.

图7　可见光下不同质量浓度BiOI对活性蓝KN-R的降解Fig.7　The degradation of C.I. reactive blue KN-R by different mass concentrations of BiOI under visible -light irradiation

由图7可知，染液中无催化剂时，随着时间的增加染料的吸光度基本不发生改变，说明活性蓝KN-R在可见光下稳定，基本不发生分解.随着BiOI质量浓度的增加，暗处搅拌时对染料的最大吸附量增加(分别为20.5%， 34.0%和36.5%)；在光照条件下，BiOI对染料降解率也逐渐增加，当光照时间为3 h时，0.5， 1.0和1.5 g/L BiOI对染液的降解率分别为87.0%，91.0%和95.3%.

2.2.3BiOI对不同质量浓度活性蓝KN-R的降解研究

配制40 mL质量浓度为20， 40， 60， 80和100 mg/L 的活性蓝KN-R溶液，分别加入40 mg BiOI粉末，超声振荡10 min后，转移至光反应器中暗处搅拌30 min以达到吸附平衡.然后用500 W氙灯照射，每隔一段时间取4 mL 悬浮液，离心取上层液体测定其吸光度，计算得到c/c0，对光照时间的曲线如图8所示.对不同质量浓度活性蓝KN-R的最终降解量如表1所示.由图8和表1可以看出，随着染料质量浓度的增加，虽然BiOI对溶液中活性蓝KN-R的去除率越来越低，但被降解染料的总量越来越大.

图8　可见光下BiOI对不同质量浓度活性蓝KN-R的降解Fig.8　The degradation of different mass concentrations of C.I. reactive blue KN-R by BiOI under visible -light irradiation

表1　可见光下BiOI对不同质量浓度活性蓝KN-R的降解量Table 1　The degradation amount of different mass concentrations of C.I. reactive blue KN-R by BiOI under visible -light irradiation

2.3降解反应动力学研究

一级反应动力学数学模型为微分方程如式(2)所示.

dc/dt=-k1c

(2)

对式(2)积分有：

lnc-lnc0=-k1t

(3)

式中：k1为一级反应表观速率常数，min-1；t为反应时间，min.

二级反应动力学数学模型为微分方程如式(4)所示.

dc/dt=-k2c2

(4)

对式(4)积分有：

1/c-1/c0=k2t

(5)

式中：k2为二级反应表观速率常数，L/(mg·min).

将BiOI光催化降解不同初始质量浓度的活性蓝KN-R的结果按式(3)和(5)进行线性拟合，结果如图9和表2所示.由于活性蓝KN-R质量浓度为20mg/L时，反应速度太快，无法进行拟合，所以没有其相应的拟合曲线.

(a) 一级反应动力学拟合曲线

(b) 二级反应动力学拟合曲线图9　可见光下BiOI降解不同质量浓度的活性蓝KN-R的动力学拟合曲线Fig.9　The kinetics fitted curves of photocatalytic degradation for different mass concentrations of C.I. reactive blue KN-R by BiOI under visible -light irradiation

表2　可见光下BiOI降解不同质量浓度的活性蓝KN-R的动力学拟合参数Table 2　Kinetic parameters of photocatalytic degradation for different mass concentrations of C.I. reactive blue KN-R by BiOI under visible -light irradiation

结合图9和表2可知，降解曲线的二级反应拟合相关系数总体上大于一级反应拟合，因此，BiOI对活性蓝KN-R的降解更加符合二级反应动力学.

2.4降解机理

2.4.1降解过程中的活性物质

一般的光催化氧化机理：能量相当于半导体禁带宽度的光照射到催化剂表面时，激发半导体内的电子跃迁到导带，形成具有很强活性的电子-空穴对.光生电子和空穴可以直接与吸附在催化剂表面的物质发生氧化还原反应，或者与水或氧气反应生成新的活性物质，再由这些物质发生氧化还原过程，具体的反应式[10-11]包括：

(6)

(7)

(8)

图10　捕捉剂的加入对可见光下BiOI降解活性蓝KN-R的影响Fig.10　Influence of various scavengers on photocatalytic degradation of C.I. reactive blue KN-R by BiOI under visible -light irradiation

2.4.2价带结构及降解机理

半导体的价带位置可以通过式(9)进行计算.

EVB=X-Ee+1/2Eg

(9)

其中:EVB为半导体的价带能级；X为半导体氧化物的绝对电负性，是构成化合物的各原子绝对电负性的几何平均值，BiOI的绝对电负性为5.99 eV；Ee为氢标度下自由电子的能量，约为4.5 eV；Eg为半导体的带隙，通过紫外-可见漫反射光谱得出BiOI的带隙为1.7 eV.

通过式(9)可以计算出所合成BiOI的价带能级为+2.34 eV，价带与导带间关系为Eg=EVB-ECB，可以得出其导带能级ECB为+0.64 eV，其能级结构如图11所示.

图11　BiOI的能级结构及降解机理图Fig.11　Illustration of band gap structure of the as-prepared BiOI and the degradation mechanism of BiOI toward C.I. reactive blue KN-R

结合BiOI的能带结构图以及捕捉剂对光催化降解活性蓝KN-R的影响，降解过程中可能存在的反应为

(10)

(11)

(12)

(13)

活性蓝KN-R首先被吸附在BiOI表面，在可见光照射下，BiOI被激发产生电子-空穴对，空穴可以直接氧化降解KN-R，而电子首先与氧气反应生成过氧根离子自由基，再与染料反应使其降解.

3　结　语

本文通过水热法成功制备出了层状分级结构的BiOI，在可见光下将其用于降解活性蓝KN-R，讨论了催化剂用量以及染料用量对降解效果的影响，当染料质量浓度为50 mg/L，催化剂质量浓度为1 g/L时，3 h 内BiOI对活性蓝KN-R的降解率可达到90%以上，矿化率达到75%.对降解反应动力学进行了研究，发现降解曲线符合二级反应动力学方程.同时，通过捕捉剂的加入进一步分析了降解反应机理，结果表明光生空穴和超氧根阴离子自由基在光催化降解活性蓝KN-R的过程中起主要作用.

[1] POLICE A K R, BASAVARAJU S, VALLURI D K, et al. Bismuth modified porous silica preparation, characterization and photocatalytic activity evaluation for degradation of isoproturon [J]. Journal of Materials Science & Technology, 2013, 29(7): 639-646.

[2] HAMEED A, MONTINI T, GOMBAC V, et al. Surface phases and photocatalytic activity correlation of Bi2O3/Bi2O4-xnanocomposite [J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(30): 9658-9659.

[3] AI Z H, HO W K, LEE S C, et al. Efficient photocatalytic removal of NO in indoor air with hierarchical bismuth oxybromide nanoplate microspheres under visible light[J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(11): 4143-4150.

[4] SUN S M, WANG W Z, ZHANG L, et al. Visible light-induced efficient contaminant removal by Bi5O7I [J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(6): 2005-2010.

[5] FANG F, CHEN L, WU L M. Syntheses, morphologies and properties of BiOI nanolamellas and BiSI nanorods [J]. Chinese Journal Structural Chemistry, 2009, 28(11): 1399-1406.

[6] LI Y Y, WANG J S, YAO H C, et al. Efficient decomposition of organic compounds and reaction mechanism with BiOI photocatalyst under visible light irradiation [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2011, 334(1/2): 116-122.

[7] XIA J X, YIN S, LI H M, et al. Enhanced photocatalytic activity of bismuth oxyiodine (BiOI) porous microspheres synthesized via reactable ionic liquid-assisted solvothermal method [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects ,2011,387(1/2/3): 23-28.

[8] HU J, WENG S X, ZHENG Z Y, et al. Solvents mediated-synthesis of BiOI photocatalysts with tunable morphologies and their visible-light driven photocatalytic performances in removing of arsenic from water [J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 264:293-302.

[9] YAO H L, HONG L, WEI Z, et al. Room-temperature synthesis and high visible -light-induced photocatalytic activity of AgI/BiOI composites[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2013, 1(3): 526-533.

[10] MILLS A, HUNTE S L. An overview of semiconductor photocatalysis [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1997, 108(1): 1-35.

[11] LI G T, QU J H, ZHANG X W, et al. Electrochemically assisted photocatalytic degradation of orange Ⅱ: Influence of initial pH values [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006, 259(1/2): 238-244.

[12] CHAI L H, TANG X M, WEAVERS L K. Kinetics and mechanism of photoactivated periodate reaction with 4-chlorophenol in acidic solution [J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38(24): 6875-6880.

[13] HE Z Q, XIE L, TU J J, et al. Visible light-induced degradation of phonel over iodine-doped titanium dioxide modified with platinum: Role of platinum and the reaction mechanism [J]. Journal of Chemical Physics, 2010, 114(1): 526-532.

Synthesis of Visible-Light Induced Photocatalyst BiOI and Its Degradation Mechanism of C.I. Reactive Blue KN-R

TAOYa-ru,XIERu-yi,ZHANGLin-ping,XUHong,MAOZhi-ping

(Key Laboratory of Science & Technology of Eco-textile, Ministry of Education, Donghua University, Shanghai 201620, China)