蒙脱土纳米复合材料作为成碳剂的热氧化分解动力学研究

郑成志，赵曙辉，杨晓辉

(1.东华大学 化学化工与生物工程学院，上海201620; 2.上海诺科生物科技有限公司，上海 201612)

蒙脱土纳米复合材料作为成碳剂的热氧化分解动力学研究

郑成志1，赵曙辉1，杨晓辉2

(1.东华大学 化学化工与生物工程学院，上海201620; 2.上海诺科生物科技有限公司，上海 201612)

采用蒙脱土纳米复合材料与高聚磷酸铵(APP)组成的阻燃体系对棉织物进行阻燃整理，并用非等温热重分析方法对复合阻燃体系整理后棉织物的热氧化分解特性进行研究.在空气气氛下，以不同的升温速率将样品从室温加热至900 ℃.通过基于动力学补偿效应的恒定动力学参数(IKP)法计算整理后织物的非等温氧化分解动力学参数，并由IKP法求得常用固相机理函数概率分布，确定复合体系的动力学模型.最终确定整理后织物的热氧化分解过程可由成核和核增长以及幂级反应机理函数进行描述.

蒙脱土纳米复合材料；成碳剂；热氧化分解动力学；反应机理

膨胀阻燃体系主要由酸源、碳源和气源组成，在高温条件下，该体系能够在基体表面形成膨胀的碳层，减缓气相与凝固相之间的热量及质量转移，阻止基体继续燃烧，达到提高基体阻燃性能的目的.基体表面膨胀型碳层的产生主要通过以下反应过程实现：酸源高温分解产生无机酸，无机酸与多元醇发生反式羰基化反应促进碳层的形成，气源分解产生的不燃性气体使碳层进一步膨胀，从而实现阻燃[1].

蒙脱土纳米复合材料可以代替多元醇类作为膨胀体系的成碳剂.文献[2]使用尼龙6(PA6)及PA6/蒙脱土纳米复合材料代替季戊四醇制备阻燃膨胀体系，克服了多元醇类在聚合物基体中可迁移及相容性较差的缺点.文献[3]用PA6/蒙脱土纳米复合材料与高聚磷酸铵(APP)混合制备膨胀阻燃体系，证实了纳米分散的蒙脱土能够加速碳层的产生，增加碳层的密度，实现聚合物基体较好的阻燃性能.文献[4] 用聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料与三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)制备的膨胀阻燃体系，能够较好地抑制烟雾以及毒性气体的释放，该体系中MPP分解产生的聚磷酸能够促进聚氨酯交联成碳，并且聚磷酸与纳米分散的蒙脱土形成在高温下稳定存在的磷酸铝的陶瓷结构，阻止聚合物基体燃烧.

聚合物材料的燃烧主要为气相与凝固相之间的热及质量的转移过程.其中发生的燃烧降解机理包含以下动力学模型：相界面反应模型、气体扩散模型、化学反应级数模型、幂级反应级数模型以及成核与生长模型[5].准确应用相应的模型解释聚合物热降解过程是非常重要的.然而从非等温的热氧化分解模型中确定热降解动力学参数比较困难，并且计算量很大.为了克服上述缺陷，本文采用由文献[6]首次提出并由文献[7]改进的恒定动力学参数(invariant kinetic parameter,IKP)法计算阻燃体系的动力学参数.由于在使用动力学方程计算时，不需要假设相应的前提条件，因此，计算结果可严格地反映体系的动力学性能.同时该方法能够计算体系中所应用的18种降解动力学方程的概率分布[8],从而推断出整个体系的分解模型.

本文采用合成的硬脂酸酰胺/蒙脱土纳米复合材料(EBS/MMT)与APP组成膨胀阻燃体系对纯棉织物进行阻燃整理，并对整理后的织物应用恒定动力学参数法研究该体系的分解模型与分解机理.该方法有助于更好地理解整理后织物的热氧化分解行为，并对防止火灾的发生具有理论指导意义.

1　试验部分

1.1试剂和织物

织物采用全棉府绸漂白半制品，经纬密度为510根/10 cm×280根/10 cm,面密度为120 g/m2，纱线线密度为25 tex×25 tex.

试剂：二乙烯三胺、冰醋酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硬脂酸，分析纯，泰科棕化有限公司；钠基蒙脱土，上海试四赫维化工有限公司；APP，镇江星星阻燃剂有限公司；乳化剂(T05)，上海诺科生物科技有限公司；改性2D树脂交联剂，上海纤化生物科技有限公司.

1.2试验仪器

德国NRTZSCH公司的NRTZSCH TG 209F1型热重分析仪，MATHIS公司的Mathis烘蒸两用机，英国ROACHES公司的EHP 350MM 型微调水平轧车.

1.3硬脂酸酰胺蒙脱土纳米复合材料的制备

取0.17 mol的二乙烯三胺与0.17 mol冰醋酸，以及5.6 g的蒙脱土于烧杯中，放置在磁力搅拌器上搅拌分散3 h，将0.34 mol的硬脂酸放入带有分水器及N2保护装置的圆底四口烧瓶中，升温至100 ℃，保温30 min.待硬脂酸完全融化后，将二乙烯三胺与蒙脱土的分散液滴入烧瓶中，升温至160～180 ℃反应5 h，冷却后即得硬脂酸酰胺蒙脱土纳米复合材料.

1.4阻燃整理液的制备

称取定量的复合材料于烧瓶中，加热融化，滴加冰醋酸和乳化剂，加入去离子水，用高速分散机分散30 min，制得复合材料水分散液.在分散液中加入APP和树脂交联剂制备出阻燃整理液APP/EBS/MMT体系，其配方如表1所示.

表1　阻燃整理工艺配方Table 1　The process formula of flame retardant finishing

1.5棉织物的阻燃整理

采用浸轧法，浴比为1∶20,二浸二轧(轧液率为100%)，预烘(80 ℃，5 min),焙烘(150 ℃，3 min).

1.6热氧化分解动力学分析

分别采用4种不同的升温速率 (βv=10,20,30,40 ℃/min) 对整理后的棉织物进行热氧化分解动力学测试分析.测试条件：空气和N2氛围，流速为25 mL/min.通过热重(TG)曲线计算恒定动力学参数以及热分解方程，研究阻燃体系的热分解行为.

1.7恒定动力学参数法

在多数情况下，特定升温速率下的TG试验曲线可被多种机理函数描述，不同机理函数得到的动力学参数往往差别很大[7].为了减少试验条件对动力学参数的影响，本文采用恒定动力学参数法.

恒定动力学参数主要是根据降解速率(dα/dt)方程推导的，其表达式为

(1)

式中：α为转换程度；t为时间；k为速率常数；f(α)为机理函数.

通过Coats-Redfern方法[9]可以计算出表观活化能及表观前驱因子.恒定动力学参数法主要依据为补偿效应，即对于每一个热分解方程fj(α),在相应的升温速率βv下，用logAiv对Eiv作图，如果函数关系为一条直线，则认为具有补偿效应.具体表达式为

logAiv=Bv+lvEiv

(2)

其中：Aiv和Eiv分别为表观前驱因子和表观活化能，下标i为机理函数个数，i=1,2,…，18,v为升温速率，在升温速率βv下，通过Coats-Redfern方法可计算Aiv与Eiv；Bv和lv为变量函数，其表达式为

Bv=logkv

(3)

lv=(2.3RTv)-1

(4)

其中：kv为体系在温度为Tv条件下的速率常数；R为气体常数.Bv与lv随着试验条件的变化而变化.用logkv对1/Tv作图，可以计算得到式(5)的截距及斜率，从而计算得出改变升温速率的动力学参数Ainv以及Einv.

logkv=logAinv-Einv/2.3RTv

(5)

一旦动力学补偿效应成立，就可以计算得到Ainv和Einv,并根据文献[10]的统计学处理方法，得到每一个分解方程的概率分布.

2　结果与讨论

2.1热氧化分解分析

经过APP/EBS/MMT体系整理后的织物，在空气与N2氛围下，升温速率为10 ℃/min时的TG曲线如图1所示.

图1　空气和N2氛围下APP/EBS/MMT整理后织物的TG曲线图Fig.1　TG curves of the APP/EBS/MMT treated fabrics at air and nitrogen condition

由图1可知，在空气氛围下，APP/EBS/MMT膨胀体系的热氧化分解过程分为3个阶段：第一阶段主要发生在温度为240 ℃左右，该阶段聚合物开始分解；第二阶段在温度为260～290 ℃，为膨胀体系的分解成碳过程；第三阶段在温度为290～780 ℃，该阶段氧气参与残留物的氧化分解过程，分解速率变小，最终残留物质量分数为5.4%.在N2氛围下，体系的热氧化分解过程也可以分为3个阶段，其第一、二阶段的降解和空气氛围下基本一致，但在300 ℃以上，膨胀体系分解完成，分解速率缓慢，说明在此过程中织物表面已形成了一层致密的碳层，阻止织物的进一步降解.

空气中的O2在膨胀阻燃体系的分解过程中起到了非常重要的作用.由于O2的存在，APP/EBS/MMT膨胀体系在300 ℃以上并未形成稳定的碳层，而是进一步与O2作用，发生氧化分解[10]，使棉织物的残余质量分数由N2氛围下的25% 降至5%.

N2氛围下APP/EBS/MMT体系在不同升温速率下的TG曲线如图2所示.空气氛围下APP/EBS/MMT体系在不同升温速率的TG和DTG曲线如图3所示.由图2和3可以看出，N2氛围下，当升温速率为30和40 ℃/min时，升温速率对TG曲线的影响不大，第二阶段热分解曲线基本重合，而在空气氛围下整个体系的初始热分解温度随着升温速率的升高而增大.

图2　氮气氛围不同升温速率下APP/EBS/MMT体系的TG曲线Fig.2　TG curves of APP/EBS/MMT system under different heating rates at nitrogen condition

(a) TG曲线

(b) DTG曲线图3　空气氛围不同升温速率下APP/EBS/MMT体系的TG与DTG曲线Fig.3　TG and DTG curves of APP/EBS/MMT system under different heating rates at air condition

本文中恒定动力学参数法主要应用于热氧化分解的第二阶段.事实上，在N2氛围下，第一阶段并不能观察到线性补偿效应，即恒定动力学参数法并不能进行第一阶段的研究[5].而在空气氛围下，用恒定动力学参数进行第一阶段研究，线性拟合度较差，误差较大[11].通过对热分解数据进行处理发现,APP/EBS/MMT膨胀体系的TG曲线在第二分解阶段较好地符合方程式(5)，存在线性关系.因此，本文对APP/EBS/MMT在空气氛围下第二阶段(260～290 ℃)热氧化分解动力学的分解机理和分解模型进行研究.

2.2恒定动力学参数法的计算与分析

对于每一个降解方程fj(α),在相应的升温速率βv下，用logAj对Ej作图，如果函数关系为一条直线，则认为具有补偿效应，可以用IKP法进行热氧化分解分析.

基于IKP法,共选取了18种固相反应机理函数(S1～S18)[7]用于动力学参数计算.通过Coats-Redfern积分法[9]计算不同升温速率下的18个表观活化能及前驱因子，结果如表2所示.将表2中的数值代入式(2)，可验证E与logA之间的动力学补偿效应,其中logA=loge×lnA.

表2　不同机理函数和升温速率下的动力学参数Table 2　The kinetic parameters of different mechanism functions and the heating rates

图4给出了4种升温速率下APP/EBS/MMT整理后织物的热氧化分解动力学参数的线性补偿关系.由图4可知，各直线基本重合，表明APP/EBS/MMT非等温热氧化分解可以用IKP方法进行模拟分析.从每一条直线的斜率与截距可以得到每种升温速率下的动力学补偿参数Bv与lv.

图4　不同升温速率下APP/EBS/MMT整理后织物的热氧化分解参数的线性补偿关系Fig.4　A liner relation between the thermal oxidation decomposition parameters of fabrics treated with APP/EBS/MMT at different heating rates

本文所列机理函数在4种升温速率下的动力学补偿参数计算结果如表3所示.根据式(5)及Bv与lv的线性关系(如图5)，由斜率和截距可以求得恒定动力学参数：Einv=137.4 kJ/mol,ln(Ainv/(m3·mol-1)n-1·s-1))=28.3.

表3　不同升温速率的动力学补偿参数Table 3　Compensation parameters at different heating rates

图5　不同升温速率下动力学补偿参数的线性关系Fig.5　A liner relation between the kinetic compensation parameters at different heating rates

表4给出了棉织物恒定动力学参数[11]及经过APP/EBS/MMT处理后棉织物的恒定动力学参数.由表4可知，经膨胀阻燃体系处理后，棉织物的主要降解温度由320～380 ℃下降至260～290 ℃，其活化能较纯棉织物减少近一半.即织物经过APP/EBS/MMT整理后，阻燃体系在较低的温度下就能相互作用，在织物表面形成一层致密的碳层，从而实现较好的阻燃性能和热稳定性.

表4　热氧化分解的恒定动力学参数Table 4　Invariant kinetic parameters of thermo-oxidative degradation

文献[7]中将聚合物的降解机理分为5个动力学模型：成核与核增长模型，包含机理函数S1～S4；相界面反应模型，包含机理函数S6～S8；扩散模型，包含机理函数S9～S11及S18；幂级反应模型，包含机理函数S12～S14及S17；化学反应级数模型，包含机理函数S5及S15～S16.

通过文献[7]给出的降解动力学机理函数S1～S18，根据文献[10]计算出每个机理函数的概率，结果如图6所示，则可以得到每一种动力学模型的概率分布(机理函数概率之和)，相应的结果总结于表5中.由图6可知，复合体系降解函数的概率分布主要集中在函数S1～ S4,S13和S14中.因此，APP/EBS/MMT的热氧化分解主要阶段可以用成核与核增长模型(S1～S4)以及幂级反应模型(S13和S14)进行模拟分析.

图6　IKP法计算得到的机理函数的概率分布Fig.6　Probabilities distribution of the mechanism function evaluated by IKP

表5　每一种动力学模型的概率分布Table 5　Probabilities distribution associated with the kinetic models　%

APP/EBS/MMT膨胀体系的热氧化降解并不能用单一的降解函数进行表征，而是通过一系列函数进行组合模拟表征.APP/EBS/MMT阻燃膨胀体系最有可能的降解方程f(α)可以用式(6)进行表征.

(6)

将该降解方程的f(α)对α作图，可以得到图7.由图7可知，热氧化降解方程的值随着α值的增加而缓慢增大，至α为0.4时达到最大.这可能是因为APP/EBS/MMT不同组分之间相互作用(协同作用)，使得降解增加，形成碳化物，而随着转化程度的继续增加，函数值减小，降解变得很缓慢，说明此时体系外围已经形成了一层致密的保护层，阻止了体系进一步氧化降解.

图7　空气氛围下复合体系降解函数曲线图Fig.7　The curve of degradation function of hybrid system at air condition

由前文分析可知，经APP/EBS/MMT复合体系整理后织物的热氧化分解发生了明显的变化，主要分解温度由未整理的320～380 ℃下降至260～290 ℃，且在260～290 ℃空气与氮气氛围下的TG曲线重合(图2)，说明在该阶段空气中的氧气并没有参与复合体系的氧化反应，并且由于APP的开始分解温度在300 ℃左右[3],所以该阶段发生的分解主要为复合阻燃体系中APP与EBS/MMT间的化学反应以及EBS/MMT自身的分解反应，分解机理为成核与核增长及幂级反应模型，这与文献[5]结论相符.另外，升温速率的改变不影响分解机理及发生的化学反应，仅影响复合体系的初始分解温度与最大失重速率对应的温度.

3　结　语

(1) APP/EBS/MMT整理后织物的热重分析结果表明，整理前后织物的主要降解温度范围发生变化.空气中的O2不影响第二阶段(260～290 ℃)的降解过程，但对在第二阶段形成的不饱和碳层有很明显的氧化分解作用.

(2) 经APP/EBS/MMT整理的织物，其主要降解阶段(260～290 ℃) 可以用IKP方法计算热氧化降解动力学参数，得到Einv=137.4 kJ/mol,ln (Ainv/(m3·mol-1)n-1·s-1))=28.3，其参数约为纯棉织物的一半，说明经过APP/EBS/MMT整理后，阻燃体系在较低的温度下就能相互作用，在织物表面形成一层致密的碳层，从而实现较好的阻燃性能和热稳定性.

(3) 经APP/EBS/MMT整理后，织物的主要降解模型为成核与核增长及幂级反应模型.

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Kinetics of the Thermo-oxidative Decomposition of Montmorillonite Nano-composites as Charring Agent

ZHENGCheng-zhi1，ZHAOShu-hui1，YANGXiao-hui2

(1.College of Chemistry,Chemical Engineering and Biotechnology,Donghua University,Shanghai 201620,China;2.Shanghai RUCO Bio-Tech Co.Ltd.,Shanghai 201612,China)

A kind of intumescent flame retardant finishing solution was prepared by the montmorillonite nano-composites and poly-phosphate ammonium (APP),used for cotton fabric flame-retardant finishing.The thermo-oxidative decomposition of treated fabrics was studied using non-isothermal gravimetric analysis at different heating rates under the air atmosphere within the temperature from room to 900 ℃,respectively.The kinetic parameters were calculated by the invariant kinetic parameter (IKP) method which was based on the kinetic compensation effect.With the aim of determining the kinetic model,the distribution of probabilities of the solid-state conversion functions was evaluated by IKP method.Finally,the nucleation and nuclei growth as well as potential law were obtained to describe the thermo-oxidative decomposition of the treated cotton fabrics.

montmorillonite nano-composites; charring agent; thermo-oxidative decomposition kinetics；reaction mechanism

1671-0444(2015)02-0221-06

2014-01-08

郑成志(1988—)，男，江苏徐州人，硕士，研究方向为纺织品的功能整理.E-mail: dazhi007@163.com

赵曙辉(联系人)，女，教授，E-mail:shzhao@dhu.edu.cn

TS 195.5

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