永久性不锈钢阴极板在铜精炼中的应用

张 弛 吴俊义

(1.北京兄弟成长科技开发公司， 北京 100085； 2.三门三友科技股份有限公司， 浙江 台州 317103)

工艺节能

永久性不锈钢阴极板在铜精炼中的应用

张 弛1吴俊义2

(1.北京兄弟成长科技开发公司， 北京 100085； 2.三门三友科技股份有限公司， 浙江 台州 317103)

不锈钢由于其优异的耐腐蚀和机械性能，在绝大多数电解铜精炼生产中得到广泛应用。本文介绍了奥氏体不锈钢和双相不锈钢阴极板的性能特点及其在电解液中的腐蚀现象。并对不锈钢阴极板的局部腐蚀和均匀腐蚀等进行了一系列试验，结果表明在电解铜精炼工艺中，双相不锈钢LDX2101可以取代奥氏体不锈钢316L作为永久不锈钢阴极。

铜精炼； 永久性不锈钢阴极板； 腐蚀

目前，世界上铜电解精炼工艺主要有传统法电解和永久性阴极法电解两种。传统法电解阴极的始极片是由专门的种板制成的阴极铜片，再使用此铜片作为阴极板进行电解，其后成为阴极铜的一部分。始极片一般轻而薄，因其质软故平直度较难保证，在电解过程中易出现短路，影响阴极铜的质量。同时，始极片的质量也难以满足高纯度阴极铜电解工艺的要求。因而，虽然传统法的工艺已经逐渐成熟可靠，但仍需对始极片进行大量改进。

经过多年研究，成功使用钛板和不锈钢板制作阴极板，由于其可以反复使用，又称“永久阴极”，如果使用不锈钢，又称“永久性不锈钢阴极法”。采用永久性不锈钢阴极板之后，大大提高了生产效率，降低了运行成本，生产更具稳定性和连续性，阴极铜的质量也有很大提高。其中永久不锈钢阴极板起到了关键作用：(1) 不锈钢板具有较高的强度，板面平直且不易弯曲，因而间距可以很小，提高了电流密度。(2) 无需制作铜始极片，而直接循环使用不锈钢板作为阴极，不仅可以大幅度提高生产效率，也可以减少始极片的阴极铜被污染的机会，有利于保证阴极铜的质量。(3) 不锈钢阴极板平直，电力线分布均匀，不容易短路，阳极溶解更均匀，可以降低残极率。

目前，国内大部分的铜冶炼厂都采取了永久性不锈钢阴极法，但设备大都为进口。近年来随着国内设备生产制造能力不断提高，某公司在国内首次使用了双相不锈钢LDX2101制作永久性不锈钢阴极板并成功交货，填补了国内永久不锈钢阴极板在新材料生产和使用方面的空白。

1 永久性阴极板用不锈钢的性能

永久性阴极板用不锈钢可分为奥氏体不锈钢和双相不锈钢，下面分别进行介绍。

1.1 奥氏体不锈钢

目前，永久性不锈钢阴极所用不锈钢材料大多为奥氏体不锈钢904 L、316 L和304/304 L，其中由于耐腐蚀能力的局限性，304/304 L一般仅作为导电棒使用，而904 L和316 L则可作为阴极板。904 L、316 L和304/304 L的基本化学成分和机械性能见表1。由于904 L和316 L含有钼元素，其耐腐蚀能力要比304/304 L高很多，所以作为阴极板片浸泡在电解液中。其中904 L由于钼含量较高，所以耐腐蚀性最好。值得注意的是904 L、316 L和304/304 L都不含氮元素。在经过完全固溶处理的交货状态下，这些钢种均具有典型的奥氏体金相组织，见图1。

表1 常用钢种化学成分及机械性能(欧标最低值)

图1 奥氏体不锈钢的金相组织

图2 双相不锈钢的金相组织

从表1 中可以看出，904 L和316 L都具有一定的强度和较好延展性，易平整而不易变形，因而能较长期的使用。机械性能对永久不锈钢阴极板的质量起着关键的作用。

1.2 双相不锈钢

近年来，随着不锈钢行业的发展，越来越多的钢种不仅性能上完全可以满足阴极板的需求，同时还可以降低成本，双相不锈钢就是其中一种。目前，双相不锈钢已经有许多种类，适合铜电解精炼的牌号有LDX2101和2205，其化学成分见表1。由表1可以看出，双相不锈钢的镍含量比奥氏体不锈钢低，其中LDX2101的镍含量仅为1.5%，2205的镍含量也只有316 L的一半。在镍价较高时，双相不锈钢的原材料成本比奥氏体不锈钢低。同时，双相不锈钢的氮含量较高，并且含有不同程度的钼元素。

由于其独特的化学成分，双相不锈钢的金相组织也与奥氏体不锈钢有很大不同，见图2。而由于微观组织的独特性，双相不锈钢具有非常高的强度和许用设计应力值，其屈服强度超过316 L两倍(见表1)，这样就可以降低材料的厚度、节省材料成本。LDX2101不仅强度高，其热膨胀系数还相对较低，使其抗弯曲和褶皱能力远高于316 L，与此同时，LDX2101的抗疲劳能力也远好于316 L。在材料的屈服点方面，LDX2101所能承受的应力应变远远高于316 L。在许多低频疲劳试验中，LDX2101的表现都优于316 L。这些优越的特性使其作为阴极板可以长期保持平坦度和垂直度。同时，因为其具有较高的能量吸收能力，可以承受剥片工艺中的反复冲击而保持形状不变。由此可见，LDX2101是阴极板片的理想材料，可以延长阴极板片的寿命、提高生产效率、降低投资成本。

虽然LDX2101拥有诸多的优点，但由于其具有高强度，在制作高平坦度阴极板的过程中会有一定的加工难度。公司经过反复试验和研究，开发出了使用LDX2101制作高平坦度阴极板的适当工艺，在国内首次制造出LDX2101永久性不锈钢阴极板，并在使用中取得了很好的效果。LDX2101阴极板在实际生产使用前后均保持平坦光洁状态，其表面生长的阴极铜也平整均匀。

2 不锈钢在电解液中的腐蚀现象

在其合金元素的作用下，不锈钢表面会形成一层钝化膜，保证其下金属不发生腐蚀。即使有机械磨损，钝化膜也会自动修复，使得不锈钢可以长久使用。但实际应用当中，还是存在不锈钢腐蚀的现象。是否发生腐蚀，首先与钝化膜的能力有关。化学成分、交货和加工状态对钝化膜的稳定性有着很大的影响。另一方面，与使用和工况条件，如温度、有害杂质的浓度、压力等有关。不锈钢常见的腐蚀形式有均匀腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀破裂、点腐蚀和电偶腐蚀等。

在金属湿法冶金工艺中，不锈钢所受到的影响是多方面的。以铜的湿法冶金为例，在“浸出- 萃取- 电积”(TL-SX-EW)工艺中，原始矿石的质量、浸泡溶液的种类与浓度以及工艺过程都会对不锈钢产生影响。常见的浸出剂为酸液，如果酸度、有害杂质浓度和温度过高，不仅在浸出过程会对不锈钢容器造成腐蚀，还会影响最终电解液的质量，对后续电解过程中不锈钢阴极板造成腐蚀。与此同时，电解液中的金属离子还会与溶液反应生成各种化合物。有些化合物在电解液中会起到缓和剂的作用，减缓了对永久不锈钢阴极板的腐蚀。再加上在铜电解精炼工艺中，永久不锈钢阴极在电解槽中受到一定的阴极保护，因而一般情况下不会发生严重腐蚀。但如果工艺条件发生变化，所生成的化合物也会有促进腐蚀的作用，所以永久不锈钢阴极板还是有发生均匀腐蚀、点腐蚀和电偶腐蚀的可能。

2.1 点腐蚀

点腐蚀是不锈钢常见的一种局部腐蚀现象，主要由氯离子引起，所有不锈钢都会受其影响。在诸多有害物质中，氯离子对不锈钢的影响最大，常常引起不锈钢的腐蚀，由于其可以在各种环境中存在，是研究不锈钢耐腐蚀能力的主要介质。当溶液中氯离子浓度达到一定水平后，就会破坏不锈钢的钝化膜从而造成腐蚀，严重的点腐蚀会穿透整个钢板。在铜电解精炼中，特别是在“浸出- 萃取- 电积”工艺中，该类腐蚀很有可能发生。根据国外冶炼厂的经验，当氯离子浓度超过80 mg/L时，就会对316 L不锈钢阴极板造成较为严重的点腐蚀。

不锈钢耐点腐蚀的能力与其化学成分直接相关，其中合金元素铬、钼和氮的含量影响最大。氮的加入提高了母材的耐腐蚀性，改善了焊接后的性能和机械性能。总体讲，这几种合金元素的含量越高，不锈钢耐腐蚀能力也就越强，综合贡献可由下列经验公式给出。

PRE=Cr+3.3%Mo+16%N

(1)

PRE是指耐点腐蚀当量，PRE值越高，该钢种耐点腐蚀能力也越强。图3中的曲线给出了不同钢种的PRE值。可以看出，奥氏体不锈钢316 L和双相不锈钢LDX2101在一水平，都高于304/304 L；双相不锈钢2205和奥氏体不锈钢904 L的PRE值相同，是几个钢种中最高的。

图3 点腐蚀临界温度(CPT)柱状图及耐点腐蚀当量(PRE)曲线图

为测试永久不锈钢阴极的耐氯离子能力，对常用不锈钢材料进行了点腐蚀实验，并得到了点腐蚀临界温度(CPT)。CPT值越高，耐点腐蚀能力也越强。由图3中的柱状图可以看出，奥氏体不锈钢904 L具有最好的抗点腐蚀能力，304/304 L最差，而316 L和LDX2101则在同一个水平上。

2.2 均匀腐蚀

电解液上方的酸雾会对暴露在液位面上的不锈钢造成均匀腐蚀。钢种不同，腐蚀程度也不同。一般情况下，316 L的表现比304/304 L好的多。在稀硫酸中，双相不锈钢LDX2101和316 L的能力相差不多，双相不锈钢2304的能力仅略高于LDX2101，而双相不锈钢2205耐腐蚀能力最好。图4显示了不同钢种在稀硫酸中的耐腐蚀曲线，曲线下方的区域为安全区域。当硫酸浓度在10%以下时，LDX2101所能承受的温度高于316 L。在浓度略高的硫酸中，LDX2101也具有高于316 L的临界温度，见表2。

图4 不同硫酸浓度下不同钢种耐腐蚀能力(曲线下面为安全区域)

钢种硫酸浓度/%临界温度/℃316LLDX2101316L105075LDX21016<15≤30

2.3 电偶腐蚀

电偶腐蚀是指连接在一起的异性金属处在同一介质中，低稳定性的金属就会发生腐蚀，而较为稳定的金属受到阴极保护而不发生腐蚀。当阴极板和导电棒由不同金属制成时会发生该现象。该现象在“浸出- 萃取- 电积”工艺中更易出现。

2.4 模拟腐蚀试验

为了更好地了解铜电解工况条件对不锈钢阴极板的影响，特别是浸出和精炼工艺对其的影响，针对不锈钢阴极板的局部腐蚀和均匀腐蚀进行了一系列模拟腐蚀试验。试验结果简述如下。

2.4.1 浸出工艺条件下对不锈钢阴极板的模拟腐蚀试验

浸出工艺模拟腐蚀试验的条件和环境如表3。

表3 浸出工艺模拟腐蚀试验条件

试验结果表明，在50 ℃时没有钢种发生腐蚀；在70 ℃和氯离子浓度为200 ppm时仍没有钢种发生腐蚀，但当氯离子浓度升至500 ppm时，316 L开始有轻微均匀腐蚀和点腐蚀发生；而在氯离子浓度为700 ppm时，轻微均匀腐蚀则发展为严重均匀腐蚀。但2205和904 L仍没有任何腐蚀发生；在90 ℃和200 ppm时，没有任何钢种发生腐蚀，但当氯离子浓度为500 ppm和700 ppm时，316 L和2205均发生了均匀腐蚀、点腐蚀和缝隙腐蚀，316 L的腐蚀状况比较严重，而904 L则没有发生任何腐蚀。

试验结果充分显示了316 L在50 ℃时具有一定的耐腐蚀能力，也验证了氯离子的影响。316 L不应该在氯离子浓度超过200 ppm以上的环境中使用，而可选择904 L代替。

2.4.2 精炼工艺条件下对不锈钢阴极板的模拟腐蚀试验

精炼工艺模拟腐蚀试验的条件和环境如表4。

表4 精炼工艺模拟腐蚀试验条件

经过30天的连续试验，奥氏体不锈钢316 L和双相不锈钢LDX2101都没有发生任何腐蚀。说明在电解铜精炼工艺中，双相不锈钢LDX2101是可以取代奥氏体不锈钢316 L作为永久不锈钢阴极的。同时由于其非常高的强度，LDX2101确实是永久不锈钢阴极的理想材料。

2.5 LDX2101不锈钢板的优势

与奥氏体不锈钢304/304 L和316 L相比，LDX2101在耐腐蚀方面有如下优势：

(1) 在含有氯离子的环境中，耐点腐蚀能力大大高于304/304 L，略高于316 L。

(2) 在稀硫酸溶液中，耐均匀腐蚀能力高于304/304 L和316 L。

(3) 在与工业电解液相类似的溶液中，当氯离子含量高达110 ppm时，LDX2101也没有发生腐蚀。

由此可见，在耐腐蚀方面，双相不锈钢LDX2101完全可以取代奥氏体不锈钢316 L。

在机械性能方面，LDX2101的优势在于：

(1)抗弯曲和褶皱能力远远高于316 L。

(2)作为阴极板可以长期保持平坦度和垂直度。

除了上述优势外，由于较低的镍含量，当镍价较高时，双相不锈钢还可以降低阴极板的材料成本。因此永久双相不锈钢阴极板的前景广阔。

2.6 应用效果

虽然双相不锈钢LDX2101的强度很高，给阴极板的制作带来了较大的困难。但在大量调研的基础上，某公司专门引进了校平设备，并根据LDX2101钢种的特点，经过反复试验，最终找到了合适的生产工艺及参数，成功地制作了LDX2101材质的永久阴极板，并使阴极板实现了非常高的平整度，从而达到了优异的质量水平。在实际使用中，由于材质的强度很高，阴极板的板形状态保持得比较好，减少了维修需求及实际维修频率，降低阴极板损耗和延长设备寿命的效果明显。

3 结束语

综上所述，永久阴极电解技术的各项工艺指标要远远高于传统法，在诸多方面都更具有先进性：产品质量高、劳动生产效率高、综合能耗低、生产成本低。根据目前市场的发展，对高质量、高纯度阴极铜的需求越来越大，用量越来越多。电解铜精炼正在朝大规模、高效率、低能耗、高质量方向发展。虽然近年来，永久阴极电解技术得到了迅猛的发展，涌现出特点不同的技术，但在产品规格、高电流密度管理、剥片机组结构、电解槽车间整体管理等方面还有很大的提升空间。

就永久不锈钢阴极板而言，国际上几个大供应商都在进行不同的研究工作，以改进其产品，进一步提高效率。在诸多研究方面，寻找可以替代目前所使用的316 L作为阴极板片的选择材料，也是其中很重要部分。如果使用工况对于316L来说过于苛刻，容易产生腐蚀，可以选用904 L代替。

材料的另一选择是双相不锈钢LDX2101。因为其具有较好的综合性能，在含有氯离子的环境中耐腐蚀能力也较强。

Application of Permanent Stainless Steel Cathode Plate in Copper Refining

ZHANG Chi, WU Jun-yi

Stainless steel is widely used in most electrolytic copper production because of its excellent corrosion resistance and mechanical performance. In this paper, the characteristics of austenitic stainless steel cathode plate and duplex stainless steel cathode plate and the corrosion phenomenon of the stainless steel cathode in the electrolyte are described. And a series of experiments are carried out on the localized corrosion and even corrosion of the stainless steel cathode plate. The results show that the LDX2101 duplex stainless steel can replace the austenitic stainless steel 316 L as the permanent stainless steel cathode in the electrolytic copper refining process.

copper refining； permanent stainless steel cathode plate； corrosion

2015-07-01

张 驰(1981—)，男，北京人，硕士，从事不锈钢材料开发研究工作。

TF804.4

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1008-5122(2015)06-0008-04