高锰酸钾复合盐预氧化处理微污染水源水试验

肖雨亮，高乃云，谈超群，许亚群，戴　琦，宗　静

(1. 同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海　200092；2. 宜兴水务集团有限公司，江苏 宜兴　214200)

· 试验研究 ·

高锰酸钾复合盐预氧化处理微污染水源水试验

肖雨亮1，高乃云1，谈超群1，许亚群2，戴琦2，宗静2

(1. 同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海200092；2. 宜兴水务集团有限公司，江苏 宜兴214200)

针对宜兴市冬季水源水微污染的问题，分别进行高锰酸钾复合盐(PPC)预氧化技术小试和中试研究，考察不同预氧化技术对色度、浊度、高锰酸盐指数(CODMn)和氨氮(NH3-N)去除的影响。混凝-沉淀小试试验表明，混凝剂聚合氯化铝(PAC)投加量在10～80 mg/L范围内，PPC投加量为0.8 mg/L时，预氧化使得浊度平均最高去除率达98.9%，使CODMn和氨氮的去除率最高分别提升6%和4%，但是当PPC投加量高于1.0 mg/L时出水色度明显增加。PPC预氧化-常规工艺的中试研究表明，0.4 mg/L PPC预氧化可使砂滤出水浊度稳定在0.20 NTU以下，对CODMn去除率达42%，且可保证出水色度不受到明显影响。小试和中试均表明氨氮浓度无法通过PPC预氧化得到有效降低，出水氨氮浓度较高，需深度处理工艺进一步去除氨氮。

微污染水；高锰酸钾复合盐；预氧化

随着经济的不断发展和人类活动日益丰富，许多地区的水源水质受到影响，成为微污染水源水。微污染水源水指部分水质指标超过《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)Ⅲ类水质标准的水源水，往往含污染物种类较复杂(如各类有机物、氨氮等)，但浓度不高，也可能存在浊度较高、有臭和味等问题[1]。宜兴市位于江苏南部，当地水库水不足时，西氿水作为补充水源投入使用。西氿水属于微污染水，浑浊度较高，有明显臭和味。西氿水氨氮(NH3-N)和高锰酸盐指数(CODMn)都达到了地表水水质标准Ⅲ类以下，其中2012年第一季度 NH3-N已达到V类，CODMn接近IV类。

本研究针对冬季宜兴市西氿水源水微污染状况，分别进行PPC预处理-混凝小试试验和 PPC预处理-常规(混凝-沉淀-砂滤)处理工艺中试试验。实验探究了不同预处理工艺的处理效果，初步降低了水源水浊度并去除了部分有机物，有效减轻后续处理工艺负担，进一步保证了出水水质达标。

1　试验材料与方法

1.1工艺流程

试验工艺流程如图1和图2所示。

图1小试试验流程
Fig.1Flow chart of small scale experiment

图2中试试验流程图
Fig.2Flow chart of pilot scale experiment

1.2试验方法

PPC投加量控制在0～1.0 mg/L。混凝剂采用聚合氯化铝(PAC，无锡市必盛水处理剂有限公司，密度(20℃)：1.245 g/cm3，氧化铝(Al2O3)含量：10.32%)，混凝小试试验使用深圳中润ZR 4-6型六联搅拌机。搅拌程序设定：模拟快速混合阶段，高速搅拌30 s，(转速为120 r/min)；高速搅拌1 min(转速为200 r/min)；模拟絮凝初期，高速搅拌1 min(转速为180 r/min)；中速搅拌2 min(转速为140 r/min)；模拟絮凝中期，中速搅拌2 min(转速为90 r/min)；模拟絮凝后期，慢速搅拌2 min(转速为50 r/min)；慢速搅拌2 min(转速为40 r/min)。PPC与PAC同时投加，PAC投加量控制在10～80 mg/L，混凝后静置沉淀30 min，从液面2 cm以下取样测定。中试试验处理水量为1 m3/h，PAC投加量设置为60 mg/L，PPC与PAC同时投加，取沉淀和砂滤出水分别测定。

1.3项目检测与方法

浊度由浊度仪(2100P型，美国HACH公司)测定；pH由pH计(HM-30P型，日本东亚电波TOA-DKK)测定；CODMn采用酸性高锰酸钾滴定法(GB/T 5750.7-2006)测定，氨氮浓度采用纳氏试剂比色法(GB7479-87)测定，色度采用铂-钴标准比色法(GB/T 5750.4-2006)测定。UV254由紫外-可见分光光度计(DR5000型，美国HACH公司)测定。

2　试验结果和讨论

2.1原水水质监测情况

试验期间西氿原水水质监测情况如图3和图4所示。

图3　原水浊度、CODMn、NH3-N监测Fig.3　Monitor of water temperature and pH

图4　原水浊度、CODMn、NH3-N监测Fig.4　Monitor of turbidity, CODMn and NH3-N

西氿原水温度在7.5℃～12.2℃范围，平均pH值为7.70。主要常规指标情况分别为浊度：27.7～58.8 NTU；CODMn：4.93～6.73 mg/L；NH3-N：0.91～2.02 mg/L，试验期间水质较稳定。

2.2高锰酸钾复合盐预氧化-混凝处理效果

取原水进行PPC和PAC联合投加，混凝后测定各项指标，结果如图5～图8所示。

图5　PPC预氧化对色度、浊度影响Fig.5　Effect of PPC pre-oxidation on chroma and turbidity

图6　PPC预氧化对CODMn去除影响Fig.6　Effect of PPC pre-oxidation on removal of CODMn

图7　PPC预氧化对NH3-N影响Fig.7　Effect of PPC pre-oxidation on removal of NH3-N

图8　PPC预氧化对UV254去除效果Fig.8　Effect of PPC pre-oxidation on removal of UV254

出水色度情况及浊度去除效果如图5所示。随着PPC投量增高，出水色度开始出现明显提升，增大PAC投量可以减少出水浊度。当PAC = 80 mg/L时，0～0.8 mg/L的PPC投加量不会影响出水色度，但当PPC投加量达到1.0 mg/L后，出水色度大于10 CU，水质受到明显影响。

由浊度情况可知，未预氧化时，小投量PAC(10～20 mg/L)不能达到充分混凝效果，浊度平均去除率低于95%，沉淀出水浊度高于3.0 NTU。当PAC投量高于40 mg/L后，未预氧化情况下浊度平均去除率达95%以上。浊度平均去除率最高可以达到97.5% (PAC = 80 mg/L)。PAC从10 mg/L增加至80 mg/L范围内，PPC预氧化能进一步提升浊度去除率，但去除率提高效果并不严格随PPC投加量增加而提高，这可能是因为在试验条件下，去除率已经达到最大值，受到温度和复杂水质情况限制，无法进一步提高。起伏不定的去除率值可能是试验值测定的波动。但当PPC投量进一步增大至1.5 mg/L时，浊度去除率略有下降，这可能是色度产生了测定干扰。小试试验表明，投加0.8 mg/L PPC可使得浊度平均去除率最高提升至98.9%(PAC= 40 mg/L)，出水浊度可稳定降至2.0 NTU以下。PPC对悬浮物有絮凝作用，且氧化生成的二氧化锰催化作用能使更多有机物与PPC反应[9]。

PPC预氧化对CODMn去除效果如图6所示。未预氧化时CODMn去除率随PAC投加量增加而提高，最高达30.7% (PAC = 80 mg/L)。PPC预氧化对CODMn去除有促进作用。对小投量PAC情形(10～20 mg/L)，同批次试验中，CODMn去除率随PPC投量增加总体上呈升高趋势，可能是PAC投量较小，混凝不充分，PPC能充分发挥助凝作用所致。PAC投量达到40 mg/L后，同批次试验中PPC投加量从0增加到0.8 mg/L时，CODMn去除率有较明显提高，如当PPC= 0.8 mg/L，PAC= 60 mg/L时，CODMn平均去除率可达到32.2%，去除效果比直接混凝提高近6%。当PPC投量达到0.8 mg/L后，CODMn去除率趋于稍稳定状态。整批次试验中CODMn平均去除率最高至34%左右(PPC = 1.5 mg/L，PAC = 80 mg/L)。PPC预氧化机制主要是高锰酸钾氧化和生成的水和二氧化锰催化吸附的联合作用。有研究表明，若水中有机物浓度较高，其吸附在胶体颗粒表面，能使胶体表面电荷密度增加，且阻碍了胶体颗粒间的结合，影响混凝效果[10]。王振红等[11]试验表明，过高的高锰酸钾投加使CODMn去除率有降低趋势，结合上述理论认为可能是高锰酸钾将大分子有机物氧化成小分子，提高了有机物浓度，降低了CODMn去除效果。本试验中，CODMn去除率虽续增高但也有趋于稳定态势(不高于35%)，可能是氧化-吸附联合作用仍略强于和有机物表面吸附作用。浊度去除率未有明显降低也与1.5 mg/L PPC投加量仍然有促进CODMn去除的效果相印证。

PPC预氧化对NH3-N去除效果如图7所示。未预氧化时，提高PAC投加量能增大NH3-N去除率，但平均去除率最大仅有5.8% (PAC = 80 mg/L)。0.5 mg/LPPC投加量未能提高NH3-N去除率(同等条件下去平均除率甚至略有减小)。提高PPC投量后，NH3-N有所提升。当PPC投加量为0.8 mg/L时，最高可提升NH3-N去除率至8.6% (PAC= 40 mg/L)，比同等情形下未预氧化情况提高约4%。PPC对NH3-N的去除主要通过氧化和吸附作用。PPC投量高于0.8 mg/L后，随着PAC投量的不断升高，NH3-N去除率呈略微下降趋势。这可能是由于在PPC投量较高结合水质变化情况下，PAC投加改变了溶液pH所致。李喜林等[12]发现，在中性和弱碱性(pH：7.1～8.2)条件下高锰酸钾对氨氮去除效果较好，酸性或碱性条件均会影响NH3-N去除。本试验中当PAC=60 mg/L时，pH值已降至7.0，影响了对NH3-N的去除效果。由于原水NH3-N浓度较高，经PPC预氧化-混凝后出水NH3-N仍大于0.80 mg/L，处理效果并不理想。结合以上各项指标情况，PAC投量在40～80 mg/L范围时，PPC投量在0.8～1.0 mg/L，处理效果较好。

PPC预氧化对UV254去除效果如图8所示。UV254可以反应水体天然有机物(NOM)中的腐殖质类大分子有机物含量，主要针对含C=C双键和C=O双键的芳香族化合物。不同组试验调价下，原水UV254在0.177cm-1以上，数值略有波动，但不影响试验进行。在各PPC投加量条件下，提高PAC投量可提高对UV254去除率(10 mg/L：47.0%～50.0%提升至80 mg/L：55.9%～56.5%)。随着投加量递增，去除率提高趋势渐缓(60 mg/L和80 mg/L对应的去除率在56%左右)。PPC的加入可略微提升对UV254去除率，但未造成明显影响。PPC=0.5 mg/L时，对去除率提升平均不到1%，至PPC=1.5 mg/L时，去除率也无显著提升(47.0%～55.9%变为50%～56.5%)。小试试验表明，PPC预氧化工艺对UV254去除率没有显著提升效果，可能是因为PPC在此水质条件下对芳香族化合物氧化作用不佳。

2.3PPC预氧化结合中试常规工艺处理效果

将PPC预氧化技术结合混凝-沉淀-砂滤中试处理工艺，测定出水各项指标，结果如图9～图12所示。考虑模拟水厂工艺情况及保证水中余铝不超标情形下，选取PAC=60 mg/L。由于PPC> 1.0 mg/L出水会产生明显色度，故PPC投加量控制在0～1.0 mg/L。

图9　PPC预氧化对中试出水色度、浊度影响Fig.9　Effect of PPC pre-oxidation on chroma and turbidity for pilot scale experiment

由图9，无预氧化时，沉淀出水浊度去除率为54.9%～73.4%。经PPC预氧化后出水浊度去除率升高。PPC投加量为0.2 mg/L时，沉淀出水浊度去除率达67.6%～88.2%，砂滤出水去除率达99.3%～99.6%，砂滤出水平均浊度降至0.20 NTU以下，相比未预氧化情况(平均出水浊度在0.52 NTU以上)，处理效果有较明显提升。再提高PPC投加量后，浊度没有进一步降低，砂滤去除率均在99.2%以上。进一步降低浊度仍需要后续深度处理工艺。这可能是由于冬季水温较低(7.2℃～12.2℃)，混凝效果无法达到最佳所致。而低温对混凝的影响主要是减慢布朗运动，从而减少颗粒碰撞几率和絮凝反应速率。又由于水的黏度随温度降低而增大，从而增大了液体内阻力，进一步降低颗粒碰撞几率，使得絮体相对松散[13, 14]。PPC投加量达到1.0 mg/L后，沉淀出水色度明显升高，达到20 CU以上，砂滤出水浊度仍高达15 CU，影响水质，浊度去除率略微降低，可能是色度导致的测定偏差。从浊度看，PPC=0.2～0.8 mg/L均可起到促进效果。

图10　PPC预氧化对中试去除CODMn影响Fig.10　Effect of PPC pre-oxidation on removal of CODMn for pilot scale experiment

从图10中可看出，沉淀-砂滤出水CODMn总去除率PPC投加量提升呈先增大后略减小的趋势。当PPC = 0.4 mg/L时，沉淀、砂滤平均去除率已分别达到32.0%和42.9%，相比无预氧化情况(20.0%和31.4%)有较大幅度提升。PPC对CODMn去除效果较小试试验更明显，可能是由于中试体系PPC与原水接触时间更长。砂滤出水CODMn最低可降至3.5 mg/L以下(PPC=0.4 mg/L和0.6 mg/L)。投加PPC虽然能较大幅度提升CODMn去除率，但未能使出水CODMn降至规范要求的低于3.0 mg/L。沉淀出水CODMn随着PPC投量增加呈减小趋势，砂滤出水CODMn自PPC = 0.4 mg/L之后趋于稳定(3.48～3.53 mg/L)，分析可能是在1.0 mg/L投量内，PPC无法进一步去除CODMn。高锰酸钾会与原水中还原性物质(如天然有机物(NOM)、Fe(Ⅱ)和Mn(Ⅱ))反应生成中间体MnO2(式(1))，MnO2会和NOM反应，继续降低水体CODMn(式(2))[15]。但MnO2反应会受到Ca2+等影响[16]，西氿原水硬度较高(168～192 mg/L)，可能使得原水CODMn不再继续随PPC投量提高而降低。在冬季原水水质条件下(CODMn<6.80 mg/L)，0.4 mg/L的PPC投量已可以将出水CODMn降至最低。

(1)

MnO2+NOM→Mn2++NOM’

(2)

图11　PPC预氧化对中试去除NH3-N影响Fig.11　Effect of PPC pre-oxidation on removal of NH3-N for pilot scale experiment

由图11，针对NH3-N去除效果，沉淀去除率起伏较大，未预氧化时去除率为5.27%，PPC = 0.2 mg/L去除率没有明显变化，但PPC=0.4 mg/L时去除率降至0.9%；之后随PPC投加量增大，沉淀出水去除率也有波动。砂滤出水去除率在PPC=1.0 mg/L时达到最大值22.4%。NH3-N去除率随PPC投加量增加的起伏可能是原水NH3-N浓度波动造成的。试验表明NH3-N浓度较大时(1.65 mg/L)和较小时(0.91 mg/L)，沉淀-砂滤工艺最多能去除的NH3-N浓度不超过0.15 mg/L。在PPC=0.4 mg/L时，原水NH3-N浓度较高，相对去除率降低；而当PPC=1.0 mg/L时，原水NH3-N浓度有所降低，相对去除率升高。PPC=0.2～0.4 mg/L时，NH3-N去除率不能得到有效提升，与小试结果也相互印证。因此实际PPC对NH3-N去除效果提升并不明显，砂滤出水NH3-N平均浓度仍高于0.80 mg/L，未能达到水质标准规定的低于0.50 mg/L。可能是因为冬季水温偏低，限制了NH3-N进一步去除。王欣[17]研究发现，高锰酸钾预氧化对NH3-N去除率提升作用有限，去除率最高未超过20%。西氿水复杂的水质体系也可能是造成NH3-N去除率不稳定的原因。综合浊度、CODMn和NH3-N三大水质指标，PAC = 60 mg/L中试条件下，较适宜的PPC投加量为0.4 mg/L。

图12　PPC预氧化对中试去除UV254影响Fig.12　Effect of PPC pre-oxidation on removal of UV254 for pilot scale experiment

图12显示了PPC预氧化对中试UV254去除效果影响。未预氧化时，沉淀和砂滤对UV254去除率分别为49.7%和51.0%，随着PPC投加量从0.2 mg/L提升至1.0 mg/L，去除率有一定波动。在PPC=0.4 mg/L时，去除率达到最大值54.8%(沉淀)和55.4%(砂滤)，但进一步提升PPC投加量去除率又略有下降(PPC=1.0 mg/L对应去除率分别为51.6%和52.2%)。因此认为去除率的提高可能和水质波动有关，而PPC对UV254去除效果在中试体现不明显，这和小试的结论一致。

4　结　论

4.1PPC预氧化可在一定程度上提升各指标去除率。混凝小试浊度去除率可达98%以上，CODMn去除率提升至34%，NH3-N去除率最高达8%以上，但出水NH3-N仍高于0.8 mg/L，且当PPC投加量大于1.0 mg/L后，出水色度有明显提升，水质受到影响。小试试验表明PPC对UV254去除没有显著提升效果。

4.2PPC预氧化中试试验表明，浊度、CODMn去除率有明显提升。砂滤出水浊度可稳定在0.20 NTU以下，CODMn稳定在3.5 mg/L以下。受水温限制和水质复杂体系影响，NH3-N去除率没有明显提高。UV254去除率略有波动，但受PPC投加影响不明显。过高的PPC投加量(1.0 mg/L)会导致出水色度过高，且不能进一步改善水质。中试试验得出较适宜的PPC投加量为0.4mg/L。

[1]叶少帆, 王志伟, 吴志超. 微污染水源水处理技术研究进展和对策分析[J]. 水处理技术, 2010, 36(6): 22-28, 46.

[2]扈庆. 饮用水预处理技术探讨[J]. 环境科学与管理, 2010, 35(2): 75-77.

[3]张汉铭. 饮用水化学氧化预处理技术的研究应用[J]. 广东化工, 2012, 15(39): 144-145.

[4]陆兰晶, 曾鸿鹄, 谭荻娜,等. 饮用水预氯化工艺潜在的健康风险及改进工艺的研究进展[J]. 四川环境, 2011, 30(3): 109-112.

[5]刘成, 高乃云. 饮用水预氧化技术工艺进展和功效评价[J]. 城市给排水, 2006, 20(2): 25-27.

[6]Li T, Yan X, Wang D, et al. Impact of preozonation on the performance of coagulated flocs[J]. Chemosphere, 2009, 75(2): 187-192.

[7]张红专, 高乃云, 张永明. 臭氧技术在饮用水处理中的应用和研究现状[J]. 给水排水, 2009, 35(增刊): 59-62.

[8]孙洪伟. 臭氧和高锰酸盐预氧化处理微污染水的研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学, 2006.

[9]薛飞, 张晓会, 赵玉华, 等. 高锰酸钾预氧化处理微污染水试验研究[J]. 辽宁化工, 2005, 34(8): 344-347.

[10]刘晓飞. 高锰酸盐臭氧复合预氧化强化给水处理工艺除污染效能[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学, 2005.

[11]王振红, 罗专溪, 魏群山, 等. 高锰酸钾预氧化强化混凝对九龙江微污染水源水的处理效果[J]. 给水排水, 2013, 39(3): 125-128.

[12]李喜林, 刘玲, 江富, 等. 高锰酸钾和混凝剂联用处理微污染水源水试验[J]. 辽宁工程技术大学学报, 2013, 32(3): 349-352.

[13]霍明晰, 刘馨远. 低温低浊水质特性分析[J]. 中国给水排水, 2008, 14(6): 33-34.

[14]李星. 低温低浊水强化混凝实验研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学, 2012.

[15]Liu R, Sun L, Ju R, et al. Treatment of low-turbidity source water by permanganate pre-oxidation: In situ formed hydrous manganese dioxide as filter aid[J]. Separation and Purification Technology, 2013, 117: 69-74.

[16]Liu R, Liu H, Qiang Z, et al. Effects of calcium ions on surface characteristics and adsorptive properties of hydrous manganese dioxide[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2009, 331(2): 275-280.

[17]王欣. 氨氮、锰、有机物复合污染原水化学预氧化实验研究[D]. 哈尔滨:哈尔滨工业大学, 2010.

Treatment of Micro-polluted Source Water by Potassium Permanganate Composite Pre-oxidation Technology

XIAO Yu-liang1, GAO Nai-yun1,TAN Chao-qun1, XU Ya-qun2, DAI Qi2, ZONG Jing2

(1.PollutionControlandResourceReuseStateKeyLaboratory,TongjiUniversity,Shanghai200092,China;2.YixingWaterServiceGroupLimitedCompany,Yixing,Jiangsu214200,China)

Potassium permanganate Composite (PPC) pre-oxidation process was applied in bench and pilot scale experiments respectively on micro-polluted water source in winter of Yixing City. The influence of two pre-oxidation technologies on the removal efficiency of turbidity, chroma, potassium permanganate index (CODMn) and ammonia (NH3-N) concentration were investigated. The banch-scale coagulation-sedimentation experiment showed that when the polyaluminumchloride (PAC) dosage is within 10～80 mg/L, and PPC dosage is 0.8 mg/L PPC, the average removal efficiency of turbidity can reach 98.9%, and the removal efficiency of CODMn and ammonia (NH3-N) can reach 6% and 4% respectively. However, when the PPC dosage is more than 1.0 mg/L, the chroma of effluent increased significantly. The pilot-scale experiment showed that, a dosage of 0.4 mg/L PPC could keep the effluent turbidity under 0.20 NTU, and the removal efficiency of CODMn reached 42% after sand filtration, without markedly enhancing water chroma. Ammonia concentration could not be efficiently reduced by PPC pre-oxidation, which needed advanced treatment.

Micro-polluted water; potassium permanganate composite; pre-oxidation

2014-07-02

国家科技重大专项资助(2012ZX07403-001)；高等学校博士点基金(20120072110050)；国家自然科学基金资助项目(51178321)。

肖雨亮(1990-)，男，江苏太仓人，同济大学市政工程专业2012级在读硕士研究生。

通讯简介：高乃云，gaonaiyun@sina.com。

X703

A

1001-3644(2015)01-0007-06