台州地区电子垃圾拆解回收与重金属污染研究进展

潘海燕，蒋友明，杨幼林，吕全霞

(1.台州职业技术学院，浙江 台州　318000；2.温州医学院附属温岭医院，浙江 温岭　317500)

· 综述 ·

台州地区电子垃圾拆解回收与重金属污染研究进展

潘海燕1，蒋友明1，杨幼林2，吕全霞2

(1.台州职业技术学院，浙江 台州318000；2.温州医学院附属温岭医院，浙江 温岭317500)

对台州地区电子垃圾拆解回收过程中采用的工艺技术进行了分析，讨论重金属污染对环境的影响和人类健康的威胁。建议开发经济有效、环境友好的基于资源再利用的物理拆解回收方法，以解决电子垃圾拆解区重金属污染问题。

电子垃圾；拆解回收；重金属；污染

1　引　言

随着信息技术的发展与电子产品更新换代速度的加快，电子产品寿命周期越来越短，电子垃圾(WEEE, Waste Electrical and Electronic Equipment)正以惊人的每年4%的速度增长[1]，成为世界上增长最快的垃圾[2]。在我国，随着经济的高速发展，WEEE总产量将从2010年的230万吨增加到2015年的560万吨[3]，WEEE是继化工、冶金、造纸和印染等废弃物污染后一类新的重要环境污染物[4]。与此同时，作为发展中国家，国内相对廉价的劳动力以及滞后的环境法规也导致成为发达国家WEEE的倾倒场，美国所收集的电子垃圾80%出口到亚洲，其中90%进入我国[5]。国内所有的拆解中心区中，比较典型的是广东省贵屿镇和浙江省的台州地区[6]。

WEEE的本质特点是其资源性和污染性的双重属性[7]。一方面，其回收利用的资源非常丰富，含有金、银、铜、塑料等700多种物质[8]，每吨的含金量是金矿的17倍，含铜量是铜矿的40倍，印制电路板(PCB)中的铜含量可达40%以上[9]，被称为“21世纪的矿山宝藏”[10]。在资源紧张的背景下，对其进行回收、利用的前景十分可观，如果处理得当，将是一笔不小的财富；另一方面，WEEE成分复杂，其中污染危害大的成分有Pb、Hg、Cr、Cd、Ni等几十种金属[11]和聚氯乙稀(PVC)、多氯联苯(PCBs)、多溴联苯醚(PBDEs)等多种有机污染物(POPs)[12，13]，在燃烧过程中还会产生二噁英类(PCDD/Fs)有毒物质[14]。若随意丢弃或不合理地回收利用，将导致有害物质进入环境，对生态环境和人体健康造成严重的危害[15]。

台州地区从上个世纪70年代末就开始拆解以废旧变压器、电机、电路板为主的国内废旧物资，活动主要集中在路桥峰江和温岭温峤一带。从90年代初期，台州拆解业开始境外废物的再回收，成为进口WEEE大规模拆解处理的集散地，同时也是国内目前最大的固废金属拆解加工基地。经过多年的发展，WEEE的拆解回收已在当地形成产业链，产业直接从业人员5万人，相关人员超过15万人，年产值超过200亿，成为台州经济的重要组成部分。本文以台州地区各拆解回收企业为对象，分析拆解回收工艺技术和对环境的影响，总结WEEE拆解回收中导致的重金属污染及其对人体健康的威胁，以期通过研究拆解回收工艺与重金属污染的相关性，为探索经济有效、环境友好的WEEE拆解回收方法提供参考。

2　台州地区WEEE拆解回收工艺和对环境的影响

与发达国家普遍采用机械化和自动化程度较高的流水线处理相比，国内对WEEE拆解回收的处理方式原始、落后，自发形成的回收系统占据了主导地位，小规模、家庭作坊式的拆解回收企业在台州地区盛行[16]，WEEE拆解回收中常用化学方法和物理方法。依据WEEE中不同部分具有不同的化学性质，化学方法采用不同的提取方法，常用火法回收处理和湿法冶金技术，表1列出了两者拆解回收的工艺特点和对环境的影响。火法处理通过焚烧、等离子电弧炉或高炉熔炼、烧结或熔融等火法处理的手段，去除PCB中的塑料及其他有机成分，使金属富集并进一步回收利用，主要的环境影响在空气方面。该处理方法在台州早期比较盛行，电缆、塑料等废料堆积后露天大火焚烧，PCB使用小火炉灼烧，产生了大量的大气细颗粒物，并产生对人体健康严重影响的乙苯、二甲苯、三氯乙烷和三溴苯酚等有毒有害气体。湿法冶金技术将破碎后的电子废弃物颗粒置于水溶液介质中，通过化学或物理化学作用而实现提取目标金属，通常包括浸出、沉淀、结晶、过滤、萃取、离子交换、电解等步骤，该技术回收的目标主要是金、银等贵金属，环境污染严重，是主要的重金属污染来源。为得到高纯度的金属、塑料、玻璃等再生原料，化学法现在一般作为物理法处理的后续辅助处理方法。与广东省贵屿镇不同，台州地区高污染的湿法冶金技术没有大规模采用，但遍布在各乡村中隐秘的家庭式拆解回收小作坊，酸洗和对废液的随意倾倒很突出。

表1　火法回收处理和湿法冶金技术工艺特点和对环境的影响

物理方法[17]处理WEEE的技术主要有干法处理技术、湿法处理技术，是利用物料间的密度、导电性、磁性、表面特性等物理特性差异来进行分选，整个处理过程包括预处理、破碎和分选等步骤，最终得到的是金属富集体和非金属混合物，表2列出了两种物理方法的处理工艺特点和对环境的影响。干法处理技术中，对环境的粉尘扩散和高温热解污染，前者可采取增加通风或对有害气体进行收集、吸附、及吸收处理等，但无法完全去除污染；后者可以调节操作参数，例如适当降低冲击速度，或者采取液氮冷冻处理等方式，以减小或阻止破碎热解的发生，但带来处理效率降低及液氮冷却的成本过高等问题。尤其是WEEE中的PCB部件，强度高、硬度大、金属与非金属间结合紧密，机械粉碎不容易，粉碎过程中的高温使非金属分解形成有害气体和异味，形成严重粉尘污染等问题，因此这种回收处理工艺主要分布在属于山区的桐山、江厦、青屿一带。湿法处理技术在操作过程中引入液体，可以解决上述问题，这也是湿法处理优越之处。但为了减小资源浪费和环境污染，达成废水循环使用或达排放标准，需增加废水回收和处理设施，增加了投资和运行成本。

表2　干法处理技术和湿法处理技术工艺特点和对环境的影响

近年来，随着环境意识的加强和政府部门查处力度加大，早期落后的处理工艺正逐步被淘汰，主要的拆解回收工艺已转到园区式的物理方法为主。但先前大范围的焚烧冶炼等无序、落后的拆解回收处理方式，以及现在围绕在园区内的各拆解场所，仍对当地周围环境产生影响，导致台州地区严重的重金属污染和对人体健康的危害。

3　重金属污染对当地环境和健康的影响

重金属多为非降解型有毒物质，不能被生物所降解，不具备自然净化能力，一旦进入环境就很难从环境中去除。随着拆解活动中有害物质的迁移，重金属流经土壤并与土壤中的物质组分进行物理化学交换，最终在土壤中沉淀积累，或是直接流向河流并在水体中沉积，会导致严重的污染。BAN(Basel Action Network)和SVTC(Silicon Valley Toxics Coalition)组织对在贵屿镇练江河采集的水、底泥、土壤等的分析表明，当地环境中多种重金属的含量严重超标，18种被检测的重金属属于高度污染，一些样品中还检测出持久性有毒物质[18]。台州地区情况与贵屿不规范的处理方式略有不同，当地的拆解企业都被规划在固废处理园区内，但即便如此，其污染状况仍然触目惊心[19]，重金属Cu含量最高达1641.3mg/kg，Hg最高含量为654.1mg/kg[20]。

对台州地区拆解区土壤中Pb、Cd、Cr、Zn、As、Hg和Cu的水平监测表明，重金属已成为电子拆解区重要的污染物质[21，22]，采样点重污染率超过92%，重金属元素严重超标，主要的超标金属元素为Cd、Cu和Hg，其中Cd和Cu含量最高，超标率分别为100%和96.2%，Zn、Pb和Cr超标率分别为65.4%、34.6%、26.9%。由于拆解活动，受Cd、Cu中度污染以上土壤分别占72.22%和27.78%，其中重度污染分别达到33.33%和16.67%。近年来台州市小作坊式非正规拆解作企业虽然得到一定的控制，但因为重金属的高残留，难降解和持久性的污染，使当地土壤中和重金属污染现状严峻，甚至还在进一步加剧。

土壤中重金属的含量，对蔬菜的生长和产量有着显著影响，研究表明[23]，蔬菜中的Cd、Zn、Cu含量与土壤相关显著，随土壤中浓度增大可食部分的含量也会提高。根据周翠等[24]的研究，台州地区有着十多年拆解历史的多家废旧机电、电器拆解回收企业所在村庄，其农作物进行采样分析表明，65.22%的农作物可食部受到污染，其中中度和重度污染分别达到13.04%和30.43%，以重度污染为主。番薯、莳药和青丝瓜处于警戒线水平；大豆、马齿苋、雪里蕻、油冬儿和水稻处于轻污染水平；污染最为严重的依次是番茄、大蒜、芋艿、蕹菜、红皮萝卜、绿莴苣和甘蓝。台州WEEE拆解地大米、水稻稻壳及对应的水稻田土样中的重金属污染研究[25]表明，稻壳中重金属浓度高于大米中的浓度(Co除外)，WEEE拆解区域大米样品中Pb浓度的几何平均值(GM)达到0.69μg/g，是国家无公害食品标准所规定的3.5倍；大米样品中的Cd和Pb浓度要高于市售大米和其他大米中的报道值。浙江省地质调查院在历时3年调查后，概括台州峰江地区的环境问题，发现该地区土壤普遍已遭受严重的Cd、Cu等重金属和PCBs等POPs的复合污染，显著影响了土地质量，并带来显著的食品安全问题[26]。

重金属污染物在动物和植物体内积累，并且通过食物链逐步地富集，浓度可以成千成万甚至成百万倍的增加[27]，最后进入人体对人身体健康造成危害，关于重金属职业暴露人群的危害屡见报道[28，29]，王红梅等[30]对台州WEEE拆解场地人群肾功能主要指标的变化进行了研究，职业暴露人群与非职业暴露人群的血清尿素氮浓度分别为(5.19±2.49)mmol/L和(5.47±1.51)mmol/L，均明显高于正常对照区人群(4.95±1.72)mmol/L的水平；职业暴露人群和非职业暴露人群的血清尿酸浓度分别为(289.19±79.93)μmol/L和(288.40±82.77)μmol/L，均明显高于正常对照组的(277.29±84.09)μmol/L；职业暴露者体内的血清钾、钠值均比对照组低，分析显示，WEEE拆解对职业暴露者的肾功能有一定的影响。调查显示[31]，从事WEEE职业拆解人群的血清5′-核苷酸酶和血清胆碱酯酶水平都和正常对照组存在差异，说明职业暴露人群健康受到较大影响。2011年，峰江发生了震惊当地的血铅事件[32]，血铅水平是反映重金属污染程度及暴露水平的一个敏感指标，WEEE处理从业史是血铅水平升高的危险因素[33]。在台州水坦村，村民烂手烂脚的现象非常普遍，癌症的发病率也比别的地方要高得多[34]。

关于台州大气的重金属污染报道相对较少，Li等[35]在峰江地区进行了为期3天的大气主动采样并进行了分析，通过与其它地区大气污染物水平比较，结果显示重金属处于较高水平[36]。

4　总结和展望

近年来，国内外众多的学者对WEEE的拆解回收技术与方法做了许多研究和总结[37，38]，火法处理、湿法冶金、机械物理法拆解回收技术之外，还包括生物处理技术及超临界流体技术[39～41]。机械物理法技术简单，容易规模化，而且产生的二次污染相对较小，能耗较低，成本低廉，分离效率较高，符合环保和经济的要求，但存在各种物理特性的重叠而无法实现金属之间的完全解离，前期投资大；火法处理适合批量回收各种废弃物，而且对废弃物物理成分的要求也不像化学处理那么严格分类，金属铜及金、银、钯等贵金属的回收效率相当高，但易造成有毒气体逸出、贵金属易以氯化物的形式挥发、部分金属的回收率相当低，如锡、铅等、大量非金属成分如塑料也在焚烧过程中损失；化学法金属回收率较高，综合回收金属能力强，一体化进程高，生产周期短，可以获得最终金属单质或其化合物，但存在产生二次污染的问题，需考虑设备的防腐蚀，技术流程复杂，试剂消耗量大的问题；生物法采用生物技术，回收过程具有安全，高效，清洁的特点，二次污染小，成本低廉，环境友好，但可利用的菌种相当有限，菌种既难培养又不容易放大，生产周期过长，离工业应用尚有一段距离。

怎么解决WEEE问题甚至变废为宝，必须对其所造成的环境污染、科学回收体系的建立、回收处理工艺的改进等方面进行广泛研究。回顾台州20多年的WEEE拆解回收之路，化学方法能得到较纯的最终产品，但成本高，需要处理废气、废液及废渣；物理方法成本低，再资源化效果好，但得到的产品为金属富集体，需进一步提纯。当前，借鉴发达国家对WEEE的处理经验和方法，回收处理工艺中最为环保的是循环利用，即直接进行二手使用，或者更换设备上的某些部件恢复其使用功能[42]，面向循环再利用的资源化拆解是WEEE处理的发展方向。综合来看，随着WEEE中譬如PCB等主要部件的贵金属使用逐渐减少和对环境保护的重视，WEEE的回收逐渐向全面材料的资源化方面转变，采用物理回收方法将逐渐占据主导优势。国内目前WEEE集散处理地除贵屿、台州地区外，已向广东清远龙塘镇、广东南海大沥镇、河北黄骅市、湖南省及江西省等地蔓延[43，44]。WEEE回收时所采用的拆解工艺手段直接决定了重金属等污染物在环境中的释放量的高低[45]。因此，开发经济有效、环境友好的物理法拆解回收工艺是解决新兴电子垃圾拆解区污染问题的有效对策。

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Research progress in WEEE Dismantling and the Contamination of Heavy Metals in Taizhou, China

PAN Hai-yan1,JIANG You-ming1, YANG You-lin2, LV Quan-xia2

(1.TaizhouVocational&TechnicalCollege,Taizhou,Zhejiang318000,China;2.TheAffiliatedWenlingHospitalofWenzhouMedicalUniversity,Wenling,Zhejiang317500,China)

This article analyzed the technology in the dismantling and recycling process of Waste Electrical and Electronic Equipment (WEEE) in Taizhou, and discussed the the effects of heavy metal pollution to the environment and the threats to human health. The article proposed to develop the economic effective and environment friendly methods of physical dismantling and recycling which based on the resource recycling way, so as to solve the heavy metal pollution problem of WEEE dismantling areas.

Waste Electrical and Electronic Equipment (WEEE); dismantling and recycling; heavy metals; contamination

2014-09-12

浙江省软科学研究课题(ZJKX14C-19)。

潘海燕(1972-),男,浙江温岭人,1995年毕业于中国计量学院电子工程专业,副教授，主要研究方向为电子电路工艺设计和应用。

X705

A

1001-3644(2015)01-0127-06