含氟聚合物表征方法简介

邵春明 钟 军 王海连

（巨化集团技术中心，国家氟材料工程技术研究中心，浙江 衢州324004）

含氟聚合物以其耐化学品、耐高低温、耐老化、低摩擦、绝缘等优异性能，广泛用于军工、化工、机械等领域。目前，国内氟化工的总体技术水平与发达国家相比仍有较大的差距，特别是基础研究与应用研究薄弱是当前国内氟化工发展面临的主要问题之一。由于含氟聚合物大多难以溶解，常规方法难以精确地分析表征其组成和结构，因此目前国内在氟材料的组成结构、加工应用等方面的研究还较缺乏，而随着对高端共聚含氟聚合物研究的深入，迫切需要加强研究。

通过对含氟聚合物组成结构、加工应用等方面的研究，可以用以指导含氟聚合物分子结构的设计、聚合条件及加工应用条件的优化。

1 含氟聚合物组成结构分析

1.1 定量分析

1.1.1 核磁共振法

核磁共振谱（NMR）是高分子组成结构分析的主要工具之一。液体NMR须测定液态样品或溶液，但由于聚四氟乙烯（PTFE）、聚全氟乙丙烯（FEP）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、可熔性聚四氟乙烯（PFA）等多数含氟聚合物很难溶解，因此，固体NMR是其单体组成定量测试的最好选择。

如图1为改性PTFE样品的19FNMR图谱，-112.2和-121.91处的峰为TFE单体的特征峰，而-67.59和-183.95处的峰为改性单体的特征峰，通过各特征峰的积分面积即可计算得出改性单体的含量。

图1 改性PTFE样品的19FNMR图谱Fig 1 19FNMR spectrum ofmodified PTFE sample

1.1.2 红外光谱、拉曼光谱

现代红外光谱是高分子结构分析最成熟的方法之一，可以对聚合物进行定性和定量分析，定性分析主要是依据吸收峰的位置、形状和强度及数目来推测聚合物的种类，其中已知物的鉴定可以通过直接与红外标准图库中的标准谱图进行查对；红外光谱的定量分析主要依据朗伯-比尔定律进行直接计算或根据标准曲线分析。

例如根据FEP红外吸收光谱图中相关特征吸收峰的强度比，可以计算其中的六氟丙烯（HFP）的含量[1]：

式中，A10.18为—CF3在波长10.18μm（980 cm-1）处的吸光度；A4.25为—CF2—在波长4.25μm（2 350 cm-1）处的吸光度。

含氟聚合物的端基结构通常通过红外光谱进行定量分析，含氟树脂的热稳定性对其加工性能有极其重要的影响，如果树脂中含有较多的羧基、羰基等不稳定端基，会影响其热稳定性能，在热加工过程中，易产生气泡和发生交联，影响产品质量。其端基的定量分析是通过把聚合物热压成膜，再经红外光谱分析计算。端基的数量是由“每106碳原子中端基的个数”表示的，通过式(2)计算[2-6]：

式中，CF为校正因子，为数学转换系数，从含有这些端基的标准化合物获得的；d为测试的薄膜样品的厚度。

图2为FEP样品的红外光谱，其端基、吸收波长、对应的校正因子及端基个数列于表1。

图2 FEP样品的红外光谱Fig 2 Infrared spectrum of FEP sample

当 端 基—CO2H(M)、—CO2H(D)和—CF=CF2都存在于共聚物中时，其吸收峰会相互干扰。式(3)和(4)是对—CO2H(D)端基和—CF=CF2端基的光谱吸光度的修正公式：

拉曼光谱和红外光谱同属于振动光谱，测定的吸收波数范围也相同。对于高分子材料，红外光谱更适合于高分子端基和侧基，特别是一些极性基团的测定；而拉曼光谱对研究高分子的骨架特征特别有效，此外，拉曼光谱不像红外光谱受水干扰较大，可在水溶液中测定，但定量方面没有红外光谱方便。

1.1.3 X射线光电子能谱

X射线光电子能谱（XPS）是以X射线为激发光源的光电子能谱。通过对光电子能量的分析可了解待测物组成及结构。图3为ETFE样品C1s和F1s的XPS谱图。

图3 ETFE样品的XPS图谱Fig 3 XPSspectra of ETFE sample

从图3(a)可以看出，ETFE样品的C1s峰主要包括归属于—CF2—结构的结合能为290 eV的峰和归属于—CF2—结构的结合能为285.5 eV的峰。但归属于—CF3结构的C1s峰并没有单独出峰，而是与—CF2—结构的C1s峰重合在一起，因此，不能通过C1s的XPS谱对EFFE第3单体的含量进行精确的分析。

从图3(b)可以看出，ETFE样品只有1个结合能为687 eV的峰，不能详细反映F原子在ETFE中的化学结构组成。

1.1.4 热损失分析

当样品被加热时，质量开始减少，失量可能产生于蒸发或有样品生成和逸出产物的化学反应。如果保护气氛不是惰性的，样品还能与气体反应，样品质量也可能增加。在热损失分析（TGA）中，测量样品质量的变化与温度或时间的关系，从而提供样品成分及其性能的信息。图4为氟树脂中添加氧化物填料的复合材料的TGA曲线，通过分析可知无机填料的质量分数为40.1%，同时可结合X射线荧光（XRF）和能量-色散光谱（EDS）对无机填料进行定性定量分析。

表1 端基红外分析Tab 1 The infrared analysis of end group

1.2 结构分析

1.2.1 序列结构分析

1.2.1.1 NMR法

PVDF分子链中除了正常的头-尾结合—CH2—CF2—CH2—CF2—外，还有一定量的缺陷结构：头-头结构—CH2—CF2—CF2—CH2—及尾-尾结构—CF2—CH2—CH2—CF2—，缺陷结构的含量可通过NMR谱进行分析，PVDF样品的19FNMR谱如图5所示（其中，峰3为尾-尾结构的特征峰，溶剂为氘代DMSO）。

由图5可算得其摩尔分数为8.744%；峰7为头-头结构的特征峰，可算得其摩尔分数为4.41%；而峰8为头-头、尾-尾混合结构—CF2—CH2—CH2—CF2*—CF2—CH2—的特征峰，可算得其摩尔分数为4.73%。

对于难以溶解的ETFE等含氟聚合物，其序列结构需通过固体NMR谱进行分析，如ETFE中乙烯（E）和四氟乙烯（TFE）单体主要为交替共聚，但也有少量的均聚结构，图6为ETFE样品的固体NMR谱，其分子结构中E和TFE单体的交替率可通过固体NMR谱进行分峰计算，为90%。

1.2.1.2 裂解色谱与质谱联用

裂解色谱与质谱联用（PGC-MS）可应用于聚合物的定性分析、对共聚物或均聚物的混合物组成定量测定以及对聚合物微观结构分析，但其分析难度要远远大于NMR法。例如Madorskaya等用热解气相色谱方法分析了E-TFE-HFP三元共聚物的链段结构及裂解过程中C—C键的断裂模式，发现该共聚物中分子单元的交替规则，即TFE和HFP单元分开夹在E单元中[7]。Isemura等用热解色谱法对ETFE-含氟烯烃（RfCH=CH2）三元共聚物的组成和结构进行分析[8]。

PGC-MS还可用于聚合物的热稳定性、热降解机理和动力学研究，分析鉴别聚合物中的有机添加剂、残留的乳化剂、溶剂等，进行端基裂解机理分析等。

1.2.2 相对分子质量及其分布分析

1.2.2.1 凝胶色谱法

可溶性含氟聚合物的相对分子质量及其分布可通过凝胶色谱法（GPC）测定。GPC是基于体积排阻的分离机理，体积较大的高分子化合物不能进入凝胶孔，最先从凝胶粒间流出，淋出时间最小，聚合物按相对分子质量从大到小依次淋出。从聚合物的GPC曲线的形状可以粗略地得知该聚合物样品的相对分子质量分布情况，通过计算处理，可以得到聚合物的峰值相对分子质量Mp、数均相对分子质量、质均相对分子质量Mm和z均相对分子质量Mz，进而得到聚合物的多分散系数D（Mm/Mn）。需要说明的是，实验中用的是聚苯乙烯标样的校正曲线，由此得到的相对分子质量只具有相对意义。

图4 复合材料样品的TGA曲线Fig 4 TGA curves of compositematerial sample

图5 PVDF样品的19FNMR谱Fig 5 19FNMR spectrum of PVDF

图6 ETFE样品的19FNMR图谱Fig 6 19FNMR spectrum of ETFE sample

以聚偏氟乙烯（PVDF）样品为例，其GPC曲线如图7所示（溶剂为DMF），通过计算得到的相对分子质量信息见表2。

图7 PVDF样品的GPC曲线（溶剂DMF）Fig 7 GPC curves of PVDF sample(DMF as solvent)

表2 PVDF样品的相对分子质量信息Tab 2 The relative molecular mass information of PVDF samples

从图7可知，此样品明显的有小相对分子质量峰，所以相对分子质量分布相对较宽。

1.2.2.2 旋转流变仪法

对于难以溶解的含氟聚合物可用旋转流变仪测定其相对分子质量及其分布。当高分子处于粘流态，虽然链结构的相对位移对于流动性有一定影响，但主要决定因素是相对分子质量大小、相对分子质量分布和支化度。通过旋转流变仪的频率扫描方式得到聚合物的流变学曲线，通过一定的模型可计算相对分子质量及其分布。使用旋转流变仪测试相对分子质量及其分布的优点：直接使用熔体测试，特别适合难溶性聚合物，避免聚合物端基影响相对分子质量结果，可测试超高相对分子质量的聚合物。

图8为通过旋转流变仪测试的PTFE微粉的相对分子质量分布曲线，其Mm=361 kg/mol，D=2.374，此样品存在高相对分子质量部分的尾端。

1.2.3 晶体结构分析

1.2.3.1 X-射线衍射仪法

含氟高分子材料是半结晶型聚合物，可采用X-射线衍射仪（XRD）法测定其结晶度和结晶尺寸，晶态部分和非晶态部分散射各自所贡献的X射线散射强度按式(5)计算结晶度，晶态部分和非晶部分需通过软件进行分峰：

图8 PTFE微粉的相对分子质量分布曲线Fig 8 The relativemolecularmass distribution curve of PTFEmicro powder

式中，XC为结晶度，IC和IA分别为结晶峰和非结晶峰的强度，K为表示晶态部分和非晶态部分单位质量的相对散射系数，理论为1，实际一般在0.9～1.1。

微晶尺寸则按Scherer公式计算：

式中，L(hkl)是垂直于反射面（hkl）方向微晶的尺寸，K为微晶形状因子（取0.9），λ是单色X射线波长，此处为1.540 6 nm（CuKα），β0是晶面衍射峰半高宽（弧度），θ为布拉格角(°)。

图9为2个ETFE样品的XRD图谱。

图9 ETFE样品的XRD图谱Fig 9 XRD spectrum of ETFE sample

从图9可见，2号样品在19.5°和20.8°左右会出现2个峰，分别对应着(1 2 0)及(2 0 0)晶面，为四方晶系；而1号只有(1 2 0)晶面对应的峰，应为准六方晶系。这主要与ETFE的E/TFE的组成比有关，随着TFE含量的增加，ETFE从四方晶系向准六方晶系转变。

1.2.3.2 差示扫描量热法

通过差示扫描量热法（DSC）可以测定聚合物的结晶热力学参数，如熔融温度Tm、结晶温度Tc、熔融焓△H、熔融熵△S、玻璃化转变温度Tg和结晶度Wc，并可进行等温结晶动力学和非等温结晶动力学研究[9]。

2 加工应用性能分析方法

2.1 动态热机械分析

动态热机械分析（DMA）可以表征材料适用的温度范围的特征温度Tg和Tm，材料的耐寒性能主要通过Tg表征，塑料的低温损耗峰所处的温度越低，强度越高，可预测其低温韧性好；橡胶的Tg越低，其分子链越柔软，耐寒性能越好。此外，还可知模量随温度的变化情况，可根据产品使用的刚度（模量）要求，准确地确定产品的最高使用温度。

DMA可表征共混聚合物材料各组分间的相容性，主要通过Tg进行分析：完全不相容则为2个各种组分的Tg，且不随组成比而变化；而部分相容的2个Tg的温度范围变宽且相互靠拢；完全相容则只有一个Tg。DMA还可通过储能模量表征填充增强材料的增强效果，以及研究热固性材料的固化工艺、橡胶的硫化工艺等。

图10为某一氟橡胶的DMA曲线，tanθ的峰值温度亦即Tg为3℃，在150℃左右储能模量有上升的台阶，而tanθ有下降的台阶，即样品在该温度之上开始了硫化反应。

图10 氟橡胶的DMA曲线Fig 10 DMA curve of fluorine rubber

2.2 毛细管流变仪

毛细管流变仪是最接近聚合物熔体加工条件的测试方法，主要用于高聚物材料熔体流变性能的测试，表征在不同剪切速率下熔体的剪切粘度，还可以观察挤出胀大和熔体的不稳定流动（包括熔体破裂）等熔体的弹性现象，HAUL OFF牵伸设备可以测试熔体拉伸强度，并测试聚合物的最大拉线速率（最大牵伸速度可达2 000m/min）。

图11为FEP的毛细管流变曲线。

由图11可知，随着剪切速率的增大，熔体粘度减小，但在300 s-1的剪切速率左右时发生熔体破裂，熔体破裂前后的挤出物照片如图12所示。

图11 FEP的毛细管流变曲线Fig 11 Capillary rheological curve of FEP

图12 熔体破裂前后挤出物照片Fig 12 Photos of extrudate before and aftermelt fracture

3 结语

在含氟聚合物组成结构的分析中，除了经常采用的如红外光谱、XPS、TGA、GPC、XRD等常规分析方法外，固体核磁共振谱在定性/定量分析难以溶解的含氟聚合物组成结构方面具有难以比拟的优势。此外，在通过含氟聚合物的流变学性能建模研究其相对分子质量及其分布、支化等方面也需要深入研究。

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