2-氟丙烯酸甲酯的制备

陈剑君 王玉林 吴雪妹 吾国强 王树华 周 强 陶晓红 朱成红 吕 亮*

（1.衢州学院化学与材料工程学院，324000；2.巨化集团技术中心，国家氟材料工程技术研究中心，324004；3.衢州新诺高分子材料有限公司，324002：浙江 衢州）

塑料光纤具有芯径大、质地柔软、联结容易、质量轻、价格便宜和传输带宽大等优点，在宽带接入网系统、家庭智能网络系统、数据传输系统、汽车智能系统、工业控制系统以及纺织、照明、太阳能利用系统等方面的应用市场潜力巨大。虽然传统塑料光纤如聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚碳酸酯（PC）等克服了石英光纤的一些缺点，但材料本身固有的缺陷，已经难以满足现代通信技术的高速发展。

含氟高分子材料具有玻璃化温度高、表面能低和耐老化等优点，新型含氟高分子光纤材料在信号衰减、带宽、耐热性、连接性等主要性能指标大大优于传统的塑料光纤。因此，氟代丙烯酸酯类聚合物是人们研究含氟塑料光纤的首选。含氟高分子光纤材料性能在很大程度上取决于单体的结构，全氟丙烯酸酯类单体生产成本过高，并有很大聚合难度，有商业价值的主要是丙烯酸部分2位氟代和酯基上的全氟代聚合物。因此，2-氟丙烯酸酯是生产含氟高分子光纤材料的关键单体，而2-氟丙酸酯是合成2-氟丙烯酸酯的关键中间体。

2-氟丙烯酸酯的合成主要有3条路线[1-5]：

1)以2-氟丙酸酯为起始原料。以液溴在自由基引发条件下溴代得2-氟-2-溴丙酸甲酯，然后在1,8-二氮双环-5,4-十一碳-7-烯（DBU）阻聚剂存在下进行脱溴化氢。采用的2-氟丙酸酯原料可以用2-氯、2-溴、2-羟基丙酸酯，经氟化获得。

2)以2-氟丙二酸二甲酯为起始原料。先在碱性条件下与甲醛进行羟甲基化，然后升温脱羧得2-氟丙烯酸甲酯。该方法原料较易获得，但存在原料利用率低，原子经济性差，同时产生的副产物如何有效利用问题，这些也制约着该路线的工业化前景。

3)氟代丙酸甲酯的衍生物为原料。该类衍生物自身合成困难，成本高，并没有工业化价值。

综上考虑，针对现有技术中存在的问题，本研究以廉价易得的2-氯丙酸甲酯为原料，经氟化、溴代、消除反应得到2-氟丙烯酸甲酯[6]。

1 实验部分

1.1 原料试剂及仪器

2-氯丙酸甲酯（C4H7ClO2），工业级，纯度99.5%；其余试剂均为分析纯。

Agilent6890N型气相色谱仪，色谱条件：DB-5MS毛细管柱（30m×0.25 mm，0.25μm）；程序升温（起始温度60℃，保持2 min，以10℃/min升至180℃，保持5 min）；汽化室温度210℃；流动相为He气（纯度99.999%），体积流量1 mL/min，分流体积比50:1；进样量0.2μL。

1.2 合成步骤

1)2-氟丙酸甲酯（C4H7FO2）的合成。在250mL带搅拌的三口烧瓶中，加入35mL乙酰胺（C2H5ON），控制温度为170～180℃，脱水30min，加入膨化氟化钾38g（0.65mol），脱水30min。加入2-氯丙酸甲酯55mL（0.5mol），搅拌加热至110℃，回流30min后，开始边反应边收集2-氟丙酸甲酯粗品，气相色谱（GC）跟踪至反应结束（约1.5h）。当蒸馏至出口温度下降无馏分时，再减压蒸出反应系统中残余馏分。重蒸，分馏截取100～108℃馏分，得2-氟丙酸甲酯纯品。GC分析纯度，计算收率。

2）2-氟-2-溴丙酸甲酯的合成。在250mL带搅拌的三口烧瓶中，加入N,N′-二甲基甲酰胺（DMF）100mL，加入2-氟丙酸甲酯52mL（53.05g，0.5 mol），N-溴代丁二酰亚胺（NBS）98.0g（550mmol），过氧化苯甲酰（BPO）6g（25mmol）均分3批加入，搅拌，慢慢加热至回流5h，开始边反应边收集2-氟-2-溴丙酸甲酯粗品，GC跟踪至反应结束（约1.5 h）。当蒸馏至出口温度下降无馏分时，再减压蒸出反应系统中残余馏分。重蒸，分馏截取129～131℃馏分，得2-氟-2-溴丙酸甲酯纯品。GC分析纯度，计算收率。

3）2-氟丙烯酸甲酯的合成。在100mL带搅拌的三口烧瓶中，加入10mLDMF、2-氟-2-溴丙酸甲酯24mL（3.7g，20mmol），2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.44g（2mmol），碳酸钾3.5g（25mmol）逐滴加入，60℃搅拌2h，开始边反应边收集2-氟丙烯酸甲酯粗品，GC跟踪至反应结束。减压蒸馏至出口产品。

反应式如下：

2 结果与讨论

2.1 氟化反应的影响因素

分别考察了原料比、反应温度及溶剂乙酰胺用量等因素对反应收率的影响，对不同实验条件下收集的样品进行分析，并根据检测结果来优化实验条件。采用L9(34)正交实验设计，选择原料比、溶剂用量和反应温度反应时间3个因素，每个因素确定3个水平对产物的合成进行实验，见表1、表2。

表1 氟化反应正交实验因素及水平Tab 1 Orthogonal experiment factors and levels of fluorination

表2 氟化反应正交实验及结果Tab 2 Orthogonal experiment and results of fluorination

从表2可知，氟化钾对2-氯丙酸甲酯的摩尔比是最主要的影响因素。在搅拌充分的前提下，适当增大原料比，可以使氟化钾的氟原子与2-氯丙酸甲酯中的氯原子充分交换，因而对反应有利。溶剂的用量与反应温度对反应的影响次之。反应温度高有利于氟交换反应进行，温度低，则氟交换速率低，交换不完全，故反应温度以180℃为宜。溶剂用量为影响反应的次要因素，其用量增加到45mL后对反应影响趋于稳定，故可确定其用量为45mL（2-氟丙烯酸甲酯用量为0.5mol）。

上述结果表明，氟交换优化反应条件为A2B2C3，即原料配比KF与2-氯丙酸甲酯的摩尔比1.3:l，溶剂用量为45mL，反应温度180℃。在此条件下，重复实验，氟化反应产率达到92.2%。

2.2 溴化反应的影响因素

分别考察了原料摩尔比、引发剂用量及溶剂DMF用量等因素对反应收率的影响，对不同实验条件下收集的样品进行分析检测，并根据检测结果来优化实验条件。采用L9(34)正交实验设计，选择原料摩尔比、溶剂用量和引发剂用量3个因素，每个因素确 定3个水平对产物的合成进行实验，见表3和表4。

表3 溴化反应正交实验因素及水平Tab 3 Orthogonal experiment factors and levels of bromination

表4 溴化反应正交实验及结果Tab 4 Orthogonal experimentand results of bromination

从表4可知，引发剂（BPO）用量对溴代反应有较大影响，NBS对2-氟丙酸甲酯的摩尔比的影响次之。因为该溴代反应为自由基取代，因此引发剂的引发对反应具有决定作用。NBS用量越大，反应效果越好。考虑成本，选择1.2:1为好。适当增大溶剂用量，可以使搅拌充分，使NBS充分溶解到反应体系中，而溶剂量过多，会稀释自由基含量，导致反应效果偏差。结果表明，溴代优化反应条件为D3E2F3，即NBS与2-氟丙酸甲酯的摩尔比1.2:l，溶剂DMF用量为100mL，引发剂用量为6 g。在此条件下，重复实验，溴代反应产率为81.9%。

2.3 消除反应的影响因素考察

对比了不同阻聚剂条件下，消除反应的收率变化。虽然采用DBU作阻聚剂，收率可以提高到57.5%，略微高于采用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的收率为53.8%。综合成本因素，采用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚更有成本优势。

3 结语

综上所述，以2-氯丙酸甲酯为起始原料，经氟代、溴化、消除反应得2-氟代丙烯酸甲酯。其中，氟化反应优化条件为：n(KF):n(C4H7ClO2)为1.3:l，溶剂用量为45mL，反应温度180℃，氟化反应产率达到92.2%；溴化反应优化条件为：n(NBS):n(C4H7FO2)为1.2:l，溶剂DMF用量为100mL，引发剂用量为6 g，溴代反应产率为81.9%。总收率可达40%以上，具有一定的工业化应用前景。

[1]Frank Ziemer Kriftel,Lothar Willms Hofheim,Klaus Bauer Hanau,et al.2-fluoroacrylic acid derivatives,novelmixtures of herbicides and antidotes,and their use:US,5972839[P].1999-10-26.

[2]Rudolf Heumuller,Bad Soden an Taunus,Gunter Siegemund,et al.a-fluoroacrylic acid esters and polymers thereof:US 5319131[P].1993-02-22.

[3]Ishii Akio,Yamazaki Takako,Tsuruta Hideyuki,et al.Manufactureof(fluoro)alkyl2-fluoroacrylates[P].JP2010285350,2010-12-24.

[4]Stacey Nicholas A,Dodds Alastair S,Williams Luke C.2-fluoroacrylate ester polymers and use thereof as optical materials.US,6369179[P].2002-09-04.

[5]Ramendra N,Majumdar&H,James Harwood.Zinc-thiourea-diphenyl ether.a new reagent for the debromination of vicdibromides[J].Synthetic communications,1981,11(11):901-907.

[6]吾国强,陈剑君,吕亮,等.一种2-氟丙酸酯的制备方法:中国,201210539827[P].2013-04-17.