石脑油高效资源化研究进展

李雪琴，曹利，于胜楠，陈思禄，张蓓，姜忠义，吴洪,3

（1 天津大学化工学院，天津 300072；2 天津化学化工协同创新中心，天津 300072； 3 天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室，天津 300072）

引 言

石脑油是指原油中从常压蒸馏开始馏出的温度（即初馏点）到200℃（或180℃）之间的馏分，其烃类组成碳数分布在C4～C10之间。主要组成为正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烃，其中正构烷烃主要是C3～C10，以正己烷（n-C6）、正庚烷（n-C7）和正辛烷（n-C8）为代表，含量为20%～50%，非正构烃含量为50%～80%。由于全球石化产品的增长高于炼油产品的增长，石脑油的需求量日益增加。据石油输出国组织（OPEC）预计，全球石脑油需求量将从2013年的3.1 亿吨（中国0.5 亿吨）增加至2040年的4.6 亿吨（中国1.1 亿吨），年均增长率1.4%。传统的石油加工流程采取馏分管理的策略，即按照物质的蒸馏特性将原油切割成不同馏程的产品，进而根据产品性质赋予相应的用途。在这种生产模式下，资源往往无法得到更高效的利用。例如，国内长期以来大力发展的乙烯工业需大量石脑油作为原料。目前，石脑油在炼油工业中的用途主要有3 种（图1）：（1）用作催化重整的原料，生产高辛烷值汽油或芳烃产品；（2）用作乙烯裂解原料；（3）用于车用燃料汽油的调配，但会遇到蒸汽压不合格的问题，同时石脑油中含有大量的正构烷烃，辛烷值较低。

图1 石脑油加工过程示意图Fig.1 Schematic illustration of processing procedure of naphtha

为满足建设资源节约型和生态环保型社会的要求，如何实现石脑油资源的高效利用成为备受关注的重要课题。我国原油偏重，石脑油的收率较低，存在乙烯裂解与催化重整原料供应不足的问题。为了提高石脑油的利用效率，分离混合物组分以达到物尽其用。通过对石脑油中的正构烷烃与非正构烷烃进行分离，所得的正构烷烃部分可作为优质乙烯裂解原料或切割成窄馏分后制取溶剂油产品，非正构烷烃部分（主要是异构烷烃、环烷烃和芳烃）可作为优质催化重整原料或高辛烷值汽油调和组分，从而大幅提高石脑油利用价值，实现乙烯原料和重整原料的双目标优化，进一步提升炼油化工一体化企业的整体竞争力。而以石脑油为原料的正构烷烃分离技术的进步是决定石脑油能否高效利用的关键。

1 正/异构烷烃吸附分离原理

吸附分离是目前正/异构烷烃分离的主要技术。石脑油中吸附分离正构烷烃主要基于择形吸附原理，通常以5A 分子筛为吸附剂，其孔径为0.5 nm左右，主孔道是一个内部孔体积为0.776 nm3的立方钠晶格。正构烷烃分子的临界直径为0.49 nm，而异构烷烃、环烷烃和芳香烃分子的临界直径均大于0.55 nm。正构烷烃分子可进入5A 分子筛孔道内被吸附，而非正构烷烃则不能进入孔道内部，从而实现正/异构烷烃的分离。5A 分子筛具有较好的择形吸附作用，已被广泛用于石脑油中正构烷烃和非正构烷烃的分离[1]。

2 正/异构烷烃吸附分离技术

目前，国内外对石脑油各组分分离方法主要集中于吸附分离技术的研究[2-3]。代表性工艺主要有模拟移动床吸附分离工艺（SMB）与固定床吸附分离工艺，如美国环球石油产品公司（UOP）公司的MaxEneTM工艺、华东理工大学的固定床双塔并联石脑油吸附分离工艺等。

美国UOP 公司MaxEneTM工艺（图2）以全馏分石脑油（C4～C11）为原料，采用液相模拟移动床技术，将石脑油中的正构烷烃吸附到吸附剂孔道中，之后用烷烃类解吸剂进行脱附。“抽出物”为浓缩的正构烷烃，“抽余物”为异构烷烃、环烷烃和芳香烃组分。Foley 等[4-5]研究了以全馏分C4～C10为原料的MaxEneTM工艺，研究表明该工艺得到的脱附油中正构烷烃为85%～87%。但是该方法设备复杂，投资费用高。

图2 MaxEneTM 工艺流程示意图Fig.2 Schematic illustration of MaxEneTM process

华东理工大学开发了固定床双塔并联吸附分离工艺[6]和模拟移动床分离工艺[7]（图3），以全馏分石脑油（C4～C11）为原料，固定床吸附分离工艺由吸附阶段与脱附阶段耦合而成，石脑油加热汽化进入两组并联吸附器中的一组进行吸附，正构烷烃被吸附在5A 分子筛上，脱附油从吸附器流出。床层吸附饱和后，将原料切换到另一组吸附器。用氮气吹扫分子筛中吸附的正构烷烃。在常压、250～300℃操作条件下，可实现石脑油中正构烷烃的高效分离，脱附油中正构烷烃质量分数大于95%。

图3 双塔并联石脑油吸附分离工艺流程示意图Fig.3 Schematic illustration of double-column fixed-bed process for naphtha separation

沈本贤等[8-9]以5A 分子筛为吸附剂，分离石脑油中的正构烷烃，系统考察了模拟移动床中分子筛对正构烷烃的吸附分离规律以及工艺参数对分离效果的影响，并对比研究了固定床吸附分离工艺和MaxEneTM工艺。采用固定床吸附分离工艺，脱附油中正构烷烃含量大于90%。同时该工艺过程简单，设备投资小，操作简易，综合社会经济效益高。MaxEneTM工艺吸附剂利用率高，操作简便，但工艺流程复杂，除吸附过程外，还需4 个分馏系统，投资较高。

除此之外，法国石油研究院（IFP）的Ipsorb工艺采用变压吸附技术，以ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23 等为吸附剂，用异戊烷蒸气脱附分子筛中C5/C6正构烷烃[10]。

吸附分离法是目前应用最广泛的正/异构烷烃分离方法。吸附分离法具有分离效率高、能耗低、分离产品纯度高等优点。但是由于常用脱附剂是小分子气体，如N2、H2等，实际过程中存在脱附剂消耗高、再生困难等问题。

目前，正/异构烷烃吸附分离工艺缺乏一种对石脑油进行高效分离以及优化利用石脑油资源的方法。因此，本领域迫切需要开发一种操作温度低、可连续操作、产率高、脱附剂损耗低、产品收率高和吸附剂利用率高的正/异构烷烃分离方法。

3 正/异构烷烃分离新策略

3.1 新型吸附材料

3.1.1 金属-有机框架材料 金属-有机框架（metal-organic frameworks，MOFs）材料是一种新型的具有三维孔结构的配位聚合物。它是由过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。MOFs 具有高比表面积、高孔隙率、高物理化学稳定性、孔径可调、易功能化等优点。相比于传统的多孔材料（如沸石、活性炭等），MOFs 材料的优势在于能根据具体的应用要求，通过孔尺寸调控、孔结构调控、功能化修饰和制备复合材料等方法，设计具有特定功能的MOFs材料。

（1）孔结构调控：孔结构是影响吸附剂吸附正构烷烃最重要的因素之一。MOFs 材料孔径范围分布较大，最大的可达到2.88 nm，最小的也有0.38 nm（与沸石直径相当）[11]。

Yaghi 等[12]制备了IRMOF （ isoreticular metal-organic framework）材料，这种材料具有良好的稳定性，而且在孔隙率上有了较大的提高（从55.8%增加到91.1%），孔径从0.38 nm 至2.88 nm 均实现可控。

Rives等[13]从动力学角度深入研究了MIL-47 对C6异构体的吸附分离过程，发现正构C6在MIL-47孔道中具有更高的扩散速率。这是因为MIL-47 孔道尺寸为0.85 nm，而C5～C8组分的临界尺寸在0.5～0.7 nm，由此表明，可通过调控孔道尺寸提高正构烷烃的分离性能。

Ramsahye 等[14]研究了UiO-66(Zr)、HKUST-1、MIL-125(Ti) 3 种不同结构的MOFs 材料对正构烷烃的吸附分离效果。通过分子模拟与色谱分离技术发现，MOFs 材料孔的形状及开放程度对正构烷烃吸附分离效果起决定性作用，HKUST-1、MIL-125(Ti)的四面体构型和开放笼结构与“口袋”具有类似的功能，可将正构烷烃装入“口袋”中，从而对正构烷烃具有更好的分离效果。

MOFs 材料由于具有较高比面积，在提高吸附容量方面具有潜在的优势。MIL-101(Cr)由于具有丰富的孔结构，其比表面积高达5900 m2·g-1，小笼孔道尺寸为1.2 nm，大笼孔道尺寸为1.6 nm，其结构如图4 所示[15]。

Sun 等[16]测定了MIL-101(Cr)对正己烷的吸附含量，研究了正己烷在MIL-101(Cr)上的等温吸附和动力学行为。结果表明，在298 K 下，正己烷的平衡吸附量达5.62 mmol·g-1。据文献报道[17]，在377 K 下，5A 分子筛对正己烷的吸附量为1.54 mmol·g-1。比较可知，MIL-101 对正己烷的吸附量约是5A 分子筛吸附量的3.6 倍。其他种类吸附剂对正己烷的吸附性能结果列于表1。可见，MOFs 材料（如MIL-101(Cr)）对正己烷的吸附量显著高于传统分子筛。

Mendes 等[24]合成了3 种MOFs 材料，分别为MIL-100(Cr)、MIL-125(Ti)-NH2和MIL-127(Fe)，将这3 种MOFs 材料用于吸附分离正己烷（n-C6）和其异构体（3-甲基戊烷（3MP），2，3-二甲基丁烷（23DMB）与2，2-二甲基丁烷（22DMB））。结果表明，MIL-100(Cr)与MIL-125(Ti)-NH2对正构烷烃具有较高的吸附量。MIL-127(Fe)具有与5A 分子筛同样优异的分子筛分作用，对正构烷烃具有优先吸附作用，其吸附选择性顺序为：n-C6> 3MP > 23DMB > 22DMB。此外，多孔结构的MOF-508[25]、MOF-5[23]对正构烷烃也具有较好的吸附分离性能。

图4 MIL-101(Cr)的结构（a）和窗口结构（b）[15]Fig.4 Structures of MIL-101(Cr) topology (a) and windows(b) [15]

通过对孔结构的调控，Herm 等[26]合成了一种具有稳定的三角形结构的新型 MOFs 材料Fe2(BDP)3（图5），用于吸附分离正己烷与其异构体的混合物。在100 mbar(1bar=105Pa)、200℃条件下，Fe2(BDP)3对正己烷的吸附量是5A 分子筛的2倍，其三角形孔道是择形吸附分子的重要结构（金属-金属三角边长约为1.352 nm）。正己烷（n-C6）的异构体[2-甲基戊烷（2MP）、3-甲基戊烷（3MP）、2,3-二甲基丁烷（23DMB）和 2,2-二甲基丁烷（22DMB）]支化程度各不相同，因此进入三角形结构的通道中时表现也各不相同，吸附等温曲线和计算等量吸附热结果表明Fe2(BDP)3对己烷及其异构体的吸附选择性为：n-C6>2MP>3MP>23DMB ≈ 22DMB，说明具有三角形孔道结构的Fe2(BDP)3对正构烷烃（正己烷）具有更好的吸附性能。

图5 Fe2(BDP)3 的晶体结构示意图[26]Fig.5 Schematic illustration of crystal structure of Fe2(BDP)3[26]

（2）功能化修饰：MOFs 的功能化修饰是将某种功能组分或结构引入MOFs 材料中，以实现特定功能。功能化修饰是MOFs 材料设计的一种重要策略。传统5A 分子筛通过择形吸附正构烷烃，限制了其吸附容量和选择性的提高。而MOFs 材料进行功能化修饰以提高其与正构烷烃的吸附强度及选择性。

表1 MIL-101(Cr)和其他种类吸附剂吸附正己烷的平衡吸附量[16]Table 1 Equilibrium amounts of n-hexane adsorbed on MIL-101(Cr) samples and other adsorbents[16]

Denayer 等[27]制备了含氨基的amino-MIL-53（Al），研究了该MOFs 材料对C5～C7异构体的吸附分离情况，amino-MIL-53（Al）对C5～C7异构体具有分离作用，其分离因子为1.7～3.7（表2），高于MIL-53（Al）。amino-MIL-53（Al）具有较高的分离因子，一方面是孔道内壁的氨基将MOFs 材料的孔道尺寸减小至0.6 nm 左右（与具有择形吸附作用的沸石ZSM-5 孔径尺寸接近），从而有利于对烷烃的择形筛分作用；另一方面，氨基增加了和氢原子之间的相互作用。随后，他们选用砜基（—SO2）功能化修饰 MOFs 材料 DUT-5[28]，制备了SO2-DUT-5，发现SO2-DUT-5 对正构烷烃具有择形吸附作用，而DUT-5 没有择形吸附作用。这是因为引入的砜基减小了孔道尺寸（由1.15 nm减小至0.85 nm），且砜基对正构烷烃具有优先吸附作用，从而增加了更多的吸附作用位点。

表2 amino-MIL-53(Al)吸附正构烷烃和其异构体的 亨利系数及分离因子（180℃）[27]Table 2 Henry constants and separation factor of n-/iso-alkanes on amino-MIL-53(Al) at 180℃[27]

Ramsahye 等[29]发现对MOF 材料MIL-88 修饰功能基团（—CF3、—CH3）后，更容易吸附正构烷烃，这主要是因为引入的—CF3、—CH3基团使MOFs 材料具有更开放的孔结构。Keceli 等[30]通过改变烷基酰胺侧链的长度，研究了MOFs 材料的结构、比表面积和吸附性能，结果发现，功能化MOFs材料ZnAcBPDC 具有高比表面积，且对正构烷烃具有较好的亲和力。可见，对MOFs 材料功能化修饰，可实现较好的分离效果。

（3）强化吸附作用：吸附剂对正构烷烃优先吸附，除通过调控孔结构强化择形吸附作用外，还可以通过强化吸附剂与正构烷烃间的相互作用提高吸附性能。

Finsy 等[31]通过计算模拟与脉冲色谱技术证实了MIL-47 对C5～C8中正构烷烃的优先吸附作用，其分离因子在1.2～2.5 之间。对于非极性分子，其与吸附剂孔壁之间的范德华作用力是导致吸附能不同的主要原因。

（4）复合材料：近年来，MOFs 基复合材料引起了研究者们广泛的关注。由于其他材料[32-37]，如氧化石墨烯（GO）、PolyHIPE 树脂、碳纳米管（CNTs）、活性炭（AC）和金属等的引入，复合材料的吸附性能显著提高。

Xia 等[38]合成了MIL-101(Cr)/GO 复合材料，其对正己烷吸附量为12.09 mmol·g-1，相较于纯MIL-101(Cr)增加了 93%。他们进而考察了MIL-101(Cr)/GO 复合材料对几种正构烷烃的吸附量[39]，由表3 的吸附数据可见，MIL-101(Cr)/GO 复合材料的吸附量是沸石分子筛的1.6～11 倍，这是因为MIL-101(Cr)/GO 具有高比表面积，可达3421 m2·g-1。

Pinto 等[40]以聚氨酯泡沫塑料（PUF）为模板，制备了 UiO-66/PUF 复合材料。复合材料具有UiO-66 的微孔性、高比表面积和高吸附性能的同时，还维持了聚氨酯泡沫的宏观结构和柔韧性。结果表明，UiO-66/PUF 复合材料对正己烷具有高吸附容量，可达到UiO-66 吸附容量的70%以上。

3.1.2 新型分子筛 近年来，除了传统的5A 分子筛和MOFs 材料外，又开发出了许多高性能的新型吸附分子筛，如沸石咪唑框架、碳分子筛和中空沸石分子筛等。

Perre 等[48]合成了一种两亲性沸石咪唑框架ZIF-68，包含ZnN4四面体，两种不同的咪唑基团，其中一个是极性的硝基咪唑（NIM），另一个是非极性的苯并咪唑（BIM），如图6 所示。极性基团的引入使得ZIF-68 可通过强相互作用（如氢键相互作用）吸附极性分子。

图6 ZIF-68 结构示意图[48]Fig.6 Schematic illustration of structure of ZIF-68[48]

表3 复合材料及一些其他吸附剂对正构烷烃的吸附容量[39]Table 3 Adsorption capacity of prepared composites and some other adsorbents for selected n-alkanes[39]

Meneses-Ruiz 等[49]将制备的碳分子筛 (CMS- IMP12)用于正庚烷（n-C7）的吸附，并与ZSM-5 (Si/Al=15)、ZSM-5 (Si/Al=140)、ZSM-22、ZSM-23、硅沸石-1 和硅沸石-2 比较，结果表明，CMS-IMP12碳分子筛的吸附量比其他分子筛高出3 倍多，其较大的平均孔径（0.5～0.8 nm）使吸附速率大幅提高。

Marguta 等[50]将吸附实验和计算机模拟相结合，利用ZSM-11中空沸石分子筛对正构戊烷（n-C5）进行筛分，发现吸附效果和烷烃链的长度有关。分子链较短的烷烃，体积小，不会阻塞分子筛的孔道，使得正构烷烃能够顺利通过，相反，对长链烷烃的吸附能力较低。

上述新型吸附剂在实验室小试研究已取得较大进展，但在吸附剂稳定性、对正构烷烃选择性和吸附量方面尚存在问题。要实现工业化应用，仍需在吸附剂的合成思路和改性方法等方面进行系统的研究，改善吸附剂的形貌、粒度、机械强度等工程性能，增强吸附剂对酸、碱、热的稳定性，进一步提高吸附剂对正构烷烃的吸附量和选择性。

3.2 新型分离技术

3.2.1 膜分离技术 膜分离技术是一种新兴的化工分离技术，具有分离精度高、渗透率高、选择性高、常温下操作无相态变化、能耗低、污染小的优点。但是没有适合应用于分离正构烷烃的膜材料，因此对于适用于正构烷烃分离的膜材料和膜技术的研究对实现高效分离石脑油中正构烷烃具有重要意义。

由于正构烷烃与异构烷烃尺寸及极性差别较小，单纯高分子膜材料筛分能力不足，选择性不高。应以无机材料为主，强化扩散选择机制，同时调控化学结构，优化溶解，将吸附分离正构烷烃的原理引入到膜内。

目前，已经有报道利用吸附原理制备无机膜用于正构烷烃分离。Li 等[51]以α-Al2O3为支撑层，制备了ZIF-8 膜并用于正构烷烃的分离。在293 K 下，对N2/n-C6体系的分离因子达2.46，正己烷渗透通量为7.16×10-8mol·m-2·s-1·Pa–1。同时，C5～C7正构烷烃混合物的吸附实验表明，3 种烷烃分子之间存在竞争吸附，烷烃分子尺寸越大，越不利于吸附，吸附能力随碳数增加而递减，即n-C5> n-C6> n-C7。Coronas 等[52]将制备的ZSM-5 分子筛膜用在正丁烷/异丁烷、正己烷/2,2-二甲基丁烷体系的分离。结果发现，对正丁烷/异丁烷体系的分离因子为57，而对正己烷/异己烷体系的分离因子可高达2580，这是因为正己烷的存在阻碍了2,2-二甲基丁烷进入膜孔，从而抑制了其透过，显现出极高的吸附选择性。赵毓璋等[53]评述了正构烷烃吸附分离工艺的特点、技术水平、技术经济指标及其发展状况，预测分子筛膜的开发应是新一代正构烷烃分离技术研究的主导方向。

3.2.2 吸附-膜分离耦合技术 为了使分离工艺过程达到更高的选择性或更高的转化率，将两个或两个以上的反应过程或反应-分离过程有机结合在一起进行耦合操作，优势互补，是分离领域的重要发展趋势之一。不同分离技术的高效耦合将显著提高整个分离过程的生产能力和分离效率，获得单一分离过程简单加和无法比拟的高效率。

葛春方等[54]采用变压吸附与膜分离组合分离正构烷烃。首先采用能耗低的变压吸附技术将正构烷烃分离，然后采用膜分离技术回收脱附剂，获得较高纯度的正/异构烷烃产品。与传统的低温深冷法回收脱附剂相比，能耗降低；而与膜分离方法分离正构烷烃相比，由于膜只需要分离脱附剂和脱附出的正构烷烃，所以可找到合适的膜材料，膜的使用寿命延长。因此，吸附-膜分离耦合技术解决了现有技术中吸附分离正构烷烃过程中存在脱附剂回收能耗较高的问题，同时解决了单一膜分离法分离正/异构烷烃时存在的膜材料选择困难、膜的使用寿命较短的问题，取得了较好的技术效果。

4 结论与展望

综上所述，吸附分离法是石脑油中正/异构烷烃分离应用最广泛的技术。目前，吸附分离法相对成熟，但吸附剂存在使用效率低、工艺流程复杂等问题。为此，需要开发石脑油中不同组分的高效分离方法，从而实现石脑油的高效资源化利用。

（1）吸附分离技术的核心和关键是以提高吸附剂性能为目标，通过对吸附剂物理结构、化学结构和拓扑结构的调控，实现吸附分离技术的突破。MOFs 材料对正构烷烃的吸附容量远超过传统的分子筛、活性炭等材料；此外，通过对MOFs 材料功能化修饰可提高MOFs 对正构烷烃的吸附选择性。开发基于新材料或传统分子筛改性材料的新型高吸附容量和高选择性的吸附剂用于提高正/异构烷烃分离效率具有重要意义。

（2）目前，在膜分离技术用于分离正构烷烃方面，尚缺乏适合工程实际应用的膜材料。可考虑将吸附性能优异的吸附剂材料直接作为膜材料或作为主体材料再添加适当的易于成膜或黏结性能好的有机高分子材料，制备分子筛膜或有机-无机杂化膜。

（3）吸附-膜分离耦合技术可解决现有技术中使用吸附法分离正构烷烃时脱附剂回收能耗高和使用膜法分离正构烷烃时膜材料选择困难、使用寿命短的问题，耦合技术有望大幅降低能耗，提高分离效率。

随着研究工作的逐渐深入，新型吸附剂和膜材料的研制、膜分离技术和吸附-膜分离耦合技术的开发有望将成为石脑油高效资源优化利用的重要发展方向。

[1]Pfenninger A.Molecular Sieves[M].Germany: Springer Berlin Heidelberg, 1999: 164-198.

[2]Santi K.Monomethyl paraffin adsorptive separation process [P]: US, 6222088.2001-04-24.

[3]Santi K.Adsorptive separation process for the purification of heavy normal paraffin with non-normal hydrocarbon pre-pulse stream [P]: US, 4992618.1991-02-12.

[4]Foley T D, Greer D, Pujado P.Maximizing ethylene with MaxEne [J].Hydrocarbon Engineering, 2001, 6(8): 35-40.

[5]Foley T D, Sohn S W.Ethylene production by steam cracking of normal paraffins[P]: US, 6407301.2002-06-18.

[6]Liu J C, Shen B X, Sun H.Adsorption behavior of n-paraffins in a fixed adsorber containing 5A molecular sieves [J].Adsorption Science & Technology, 2006, 24(4): 311-320.

[7]Cao J, Shen B X, Liu J C.Optimal operation of simulated moving bed technology on utilization of naphtha resources [J].Separation Science and Technology, 2012, 48(2): 246-253.

[8]Liu Juntao(刘军涛), Ni Tengya(倪腾亚), Liu Jichang(刘纪昌), Shen Benxian(沈本贤).Adsorption separation of normal paraffins from naphtha by simulated moving bed based on molecule-scale management [J].Petroleum Processing and Petrochemicals(石油炼制与化工), 2014, 45(8): 71-76.

[9]Shen Benxian(沈本贤),Liu Jichang(刘纪昌),Chen Yang(陈漾).Moderate separation of n-alkane and i-alkane in naphtha as well as its processes comparison [J].Petroleum & Petrochemical Today (当代石油石化)，2006, 14(4): 42-44.

[10]Tao Haiqiao(陶海桥), Song Qinghu(宋清虎).Study on new process for maximizing isoparaffins in petroleum refining [J].Advances in Fine Petrochemicals (精细石油化工进展), 2005, 6(4): 54-58.

[11]Rowsell J L C, Millward A R, Park K S, Yaghi O M.Hydrogen sorption in functionalized metal-organic frameworks [J].Journal of the American Chemical Society, 2004, 126(18): 5666-5667.

[12]Eddaoudi M, Kim J, Rosi N, Vodak D, Wachter J, O’Keeffe M, Yaghi O M.Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage [J].Science, 2002, 295(5554): 469-472.

[13]Rives S, Jobic H, Ollivier J, Yang K, Devic T, Serre C, Maurin G.Diffusion of branched and linear C6-alkanes in the MIL-47(V) metal-organic framework [J].Journal of the Physical Society of Japan, 2013, 82(suppl.A): SA005.

[14]Ramsahye N A, Trens P, Shepherd C, Gonzalez P, Trung T K, Ragon F, Serre C.The effect of pore shape on hydrocarbon selectivity on UIO-66(Zr), HKUST-1 and MIL-125(Ti) metal organic frameworks: insights from molecular simulations and chromatography [J].Microporous and Mesoporous Materials, 2014, 189(5): 222-231.

[15]Férey G, Mellot-Draznieks C, Serre C, Millange F, Dutour J, Surble S,Margiolaki I.A chromium terephthalate-based solid with unusually large pore volumes and surface area [J].Science, 2005, 309(5743): 2040-2042.

[16]Sun X J, Miao J P, Xiao J , Xia Q B, Zhao Z X.Heterogeneity of adsorption sites and adsorption kinetics of n-hexane on metal-organic framework MIL-101(Cr) [J].Chinese Journal of Chemical Engineering, 2014, 22(9): 962-967.

[17]Möller A, Guimaraes A P, Glaser R, Staudt R.Uptake-curves for the determination of diffusion coefficients and sorption equilibria for n-alkanes on zeolites [J].Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 125(1/2): 23-29.

[18]Trung T K, Trens P, Tanchoux N, Bourrelly S, Llewellyn P L, Loera-Serna S, Serre C, Loiseau T, Fajula F, Férey G.Hydrocarbon adsorption in the flexible metal organic frameworks MIL-53(Al, Cr) [J].Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(50): 16926-16932.

[19]Xu H, Yang B, Jiang J, Jia L, He M, Wu P.Post-synthesis and adsorption properties of interlayer-expanded PLS-4 zeolite [J].Microporous and Mesoporous Materials, 2013, 169(3): 88-96.

[20]Makowski W, Leżańska M, Mańko M, Włoch J.Porosity and surface properties of mesoporous silicas and their carbon replicas investigated with quasi-equlibrated thermodesorption of n-hexane and n-nonane [J].Journal of Porous Materials, 2010, 17(6): 737-745.

[21]Ramos M E, Bonelli P R, Cukierman A L, Ribeiro C M M L, Carrott P J M.Adsorption of volatile organic compounds onto activated carbon cloths derived from a novel regenerated cellulosic precursor [J].Journal of Hazardous Materials, 2010, 177(1/2/3): 175-182.

[22]Lee C F, Chien H Y, Laih C S, Chen C S.On the security of several Gen2-based protocols without modifying the standards [J].Journal of the Chinese Institute of Engineers, 2012, 35(4): 391-399.

[23]Bárcia P S, Zapata F, Silva J A C, Rodrigues A E, Chen B.Kinetic separation of hexane isomers by fixed-bed adsorption with a microporous metal-organic framework [J].The Journal of Physical Chemistry B, 2007, 111(22): 6101-6103.

[24]Mendes P A P, Rodrigues A E, Horcajada P, Eubank J, Devic T , Serre C, Silva J A C.Separation of hexane isomers on rigid porous metal carboxylate-based metal-organic frameworks [J].Adsorption Science & Technology, 2014, 32(6): 475-488.

[25]Chen B, Liang C, Yang J, Contreras D S, Clancy Y L, Lobkovsky E B, Yaghi O M, Dai S.A microporous metal-organic framework for gas-chromatographic separation of alkanes [J].Angewandte Chemie, 2006, 118(9): 1418-1421.

[26]Herm Z R, Wiers B M, Mason J A, van Baten J M , Hudson M R, Zajdel P , Brown C M, Masciocchi N , Krishna R, Long J R.Separation of hexane isomers in a metal-organic framework with triangular channels [J].Science, 2013, 340(6135): 960-964.

[27]Couck S, Remy T, Baron G V, Gascon J, Kapteijn F, Denayer J F M.A pulse chromatographic study of the adsorption properties of the amino-MIL-53 (Al) metal-organic framework [J].Physical Chemistry Chemical Physics, 2010, 12(32): 9413-9418.

[28]Couck S, Liu Y Y, Leus K, Baron G V, Voort P V, Denayer J F M.Gas phase adsorption of alkanes, alkenes and aromatics on the sulfone-DUT-5 metal organic framework [J].Microporous and Mesoporous Materials, 2015, 206(4): 217-225.

[29]Ramsahye N A, Trung T K, Scott L, Nouar F, Devic T, Horcajada P, Magnier E, David O, Serre C, Trens P.Impact of the flexible character of MIL-88 iron(Ⅲ) dicarboxylates on the adsorption of n-alkanes [J].Chemistry of Materials, 2013, 25(3): 479-488.

[30]Keceli E, Hemgesberg M, Grünker R, Bon V, Wilhelm C, Philippi T, Schoch R, Sun Y, Bauer M , Ernst S, Kaskel S, Thiel W R.A series of amide functionalized isoreticular metal organic frameworks [J].Microporous and Mesoporous Materials, 2014, 194(3): 115-125.

[31]Finsy V, Calero S, Garcia-Pérez E, Merkling P J, Vedts G, De Vos D E, Baron G V, Denayer J F M.Low-coverage adsorption properties of the metal-organic framework MIL-47 studied by pulse chromatography and monte carlo simulations [J].Physical Chemistry Chemical Physics, 2009, 11(18): 3515-3521.

[32]Petit C, Bandosz T J.Synthesis, characterization, and ammonia adsorption properties of mesoporous metal-organic framework (MIL (Fe))-graphite oxide composites: exploring the limits of materials fabrication [J].Advanced Functional Materials, 2011, 21(11): 2108-2117.

[33]Schwab M G, Senkovska I, Rose M, Koch M, Pahnke J, Jonschker G, Kaskel S.MOF@PolyHIPEs [J].Advanced Engineering Materials, 2008, 10(12): 1151-1155.

[34]Xiang Z, Peng X, Cheng X, Li X, Cao D.CNT@Cu3(BTC)2and metal-organic frameworks for separation of CO2/CH4mixture [J].The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(40): 19864-19871.

[35]Rallapalli P B S, Raj M C, Patil D V, Prasanth K P, Somani R S, Bajaj H C.Activated carbon@ MIL-101 (Cr): a potential metal-organic framework composite material for hydrogen storage [J].International Jounal of Energy Research, 2013, 37 (7): 746-753.

[36]Meilikhov M, Yusenko K, Esken D, Turner S, Tendeloo G V, Fischer R A.Metals@MOFs-loading MOFs with metal nanoparticles for hybrid functions [J].European Journal of Inorganic Chemistry, 2010, 2010 (24): 3701-3714.

[37]Wickenheisser M, Janiak C.Hierarchical embedding of micro-mesoporous MIL-101(Cr) in macroporous poly(2-hydroxyethyl methacrylate) high internal phase emulsions with monolithic shape for vapor adsorption applications [J].Microporous and Mesoporous Materials, 2015, 204(3): 242-250.

[38]Sun X, Xia Q, Zhao Z, Li Y, Li Z.Synthesis and adsorption performance of MIL-101(Cr)/graphite oxide composites with high capacities of n-hexane [J].Chemical Engineering Journal, 2014, 239(5): 226-232.

[39]Sun X J, Li Y J, Xi H X, Xia Q B.Adsorption performance of a MIL-101(Cr)/graphite oxide composite for a series of n-alkanes [J].RSC Advances, 2014, 4(99): 56216-56223.

[40]Pinto M L, Dias S, Pires J.Composite MOF foams: the example of UIO-66/polyurethane [J].ACS Applied Materials & Interfaces, 2013, 5(7): 2360-2363.

[41]Russo P A, Carrott M M L R, Carrott P J M.Hydrocarbons adsorption on templated mesoporous materials: effect of the pore size, geometry and surface chemistry [J].New Journal of Chemistry, 2011, 35(2): 407-416.

[42]Zhao X S, Ma Q, Lu G Q.Voc removal: comparison of MCM-41 with hydrophobic zeolites and activated carbon [J].Energy & Fuels, 1998, 12(6): 1051-1054.

[43]Möller A, Pessoa Guimaraes A, Gläser R, Staudt R.Uptake-curves for the determination of diffusion coefficients and sorption equilibria for n-alkanes on zeolites [J].Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 125(1/2): 23-29.

[44]Hartmann M, Bischof C.Mechanical stability of mesoporous molecular sieve MCM-48 studied by adsorption of benzene, n-heptane, and cyclohexane [J].The Journal of Physical Chemistry B, 1999, 103(30): 6230-6235.

[45]Huang Q, Vinh-Thang H, Malekian A, Eić M, Trong-On D, Kaliaguine S.Adsorption of n-heptane, toluene and o-xylene on mesoporous UL-ZSM5 materials [J].Microporous and Mesoporous Materials, 2006, 87(3): 224-234.

[46]Fletcher A J, Yüzak Y, Thomas K M.Adsorption and desorption kinetics for hydrophilic and hydrophobic vapors on activated carbon [J].Carbon, 2006, 44(5): 989-1004.

[47]Liu Z, Fan W, Ma J, Li R.Adsorption, diffusion and catalysis of mesostructured zeolite hzsm-5 [J].Adsorption, 2012, 18(5/6): 493-501.

[48]Perre S V D, Bozbiyik B, Lannoeye J, Vos D E D, Baron G V, Denayer J F M.Experimental study of adsorptive interactions of polar and nonpolar adsorbates in the zeolitic imidazolate framework ZIF-68 via pulse gas chromatography [J].The Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119(4): 1832-1839.

[49]Meneses-Ruiz E, Laredo G C, Castillo J, Marroquin J O.Comparison of different molecular sieves for the liquid phase separation of linear and branched alkanes [J].Fuel Processing Technology, 2014, 124(8): 258-266.

[50]Marguta R, Khatib S J, Gui J M, Lomba E, Noya E G, Perdigón-Melón J A, Valencia S.Molecular simulation and adsorption studies of n-hexane in ZSM-11 zeolites [J].Microporous and Mesoporous Materials, 2011, 142(1): 258-267.

[51]Li J, Zhong J, Huang W Q, Xu R, Zhang Q, Shao H, Gu X H.Study on the development of ZIF-8 membranes for gasoline vapor recovery [J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(9): 3662-3668.

[52]Coronas J, Noble R D, Falconer J L.Separations of C4and C6isomers in ZSM-5 tubular membranes [J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 1998, 37(1): 166-176.

[53]Yao Zhilong(姚志龙), Zhao Yuzhang(赵毓璋).Recent development of normal paraffin adsorption-separation technology [J].Chemical Industry and Engineering Progress(化工进展), 2003, 22(6): 589-562.

[54]Ge Chunfang(葛春方), Wang Jiangyi(王江义), Sha Yu(沙裕), Yang Zhaoyin(杨兆银), Du Zuyin(堵祖荫), Tang Qiying(唐绮颖).A separation method combined pressure swing adsorption with membrane separation technology for separating n-/iso-alkanes[P]: CN, 103467229A.2013-12-25.