商丘地区饮水安全工程除氟工艺浅谈

□张志业 □苏 焱（商丘市水利建筑勘测设计院）

1 引言

氟是人体中必须的微量元素之一，饮水是人体摄入氟的主要来源，饮用水中不溶性的氟化物大部分随粪便排出，而可溶性氟化物则有80%以上被吸收。然而，长期饮用高氟水，轻者使牙齿产生斑釉，牙齿变质，珐琅脱落，形成氟斑牙，重者会影响骨骼发育，造成骨质硬化或疏松，导致氟骨病，使人丧失劳动能力。研究发现，当水中含氟量在1.00～1.50mg/l之间时，长期饮用对人体有轻微的不良影响；水中含氟量>1.50mg/l时，长期饮用易患氟斑牙和氟骨病。因此，根据国家生活饮用水的标准，因此饮用水中氟的含量≤1.00mg/l。

结合近几年打中、深井抽水化验，商丘农村地区中深层水含氟量超标，不符合饮用水卫生标准，均应采用除氟工艺进行处理，处理后的水质应达到《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）的要求。

除氟工艺在整个水厂供水工艺流程的位置见图1。

图1 除氟工艺在水厂供水流程中的位置图

除氟工艺主要有滤料吸附法、混凝沉淀法和电渗析法，之外，还有反渗透法、电凝聚法、骨碳法等。根据商丘地区水质含氟量，结合除氟设计规程，目前除氟工艺采用滤料吸附法比较经济适用。现在市场上使用的滤料吸附法除氟种类很多，不再一一介绍，本次主要介绍高效碳基磷灰石、活化沸石分子筛、活性氧化铝滤料吸附法。

2 工作原理

2.1 高效碳基磷灰石滤料吸附法除氟工作原理

高氟水与高效碳基磷灰石接触后，滤料表面发生吸附过滤和离子交换双重反应，水中的氟离子吸附于滤料上以及氟离子滤料表面的OH-离子发生交换，通过双效的物化反应实现除氟的目的。

2.2 活化沸石分子筛滤料吸附法除氟工作原理

活化沸石分子筛滤料材质是硅、铝、氧晶格四面体，铝与硅交换，铝三价，硅四价，缺少一个电荷，通常由材料自身的M（钠、钾等一至三价离子）补充。由于M补充电位时结合很弱，所以当水与滤料接触时，水中的R（氨氮、铁、锰、钙、镁等一至三价所有的阳离子）置换了M，从而达到净水目的，而材料的结构不被破坏。

多功能除氟滤料在吸附铝离子后，在表面及孔隙中形成羟基络合离子团，水中的氟离子F-与多功能除氟滤料的OH-发生离子交换，达到除氟的目的。

微带线之间间隙的具体位置如图3所示,不同间隙的宽度分别表示为G1,G2和G3。本文运用HFSS软件进行了计算机全波电磁仿真,如图5(a)所示,当G1的值增加时,滤波器第1、第2和第三通带的带宽同步减小,而第4通带的带宽几乎保持恒定。由图5(b)可知,当G2增加时,滤波器4个通带的带宽全部变窄。从图5(c)可以看出,G3的数值只影响第3通带的带宽,而对其他通带几乎没有影响。因此,我们可以通过改变G3的值来调节第3通带的带宽,然后调整G1和G2的值,来设定其他通带的带宽。应当注意,当G1或G2的值增加时,对应通带的插入损耗也将相应增加,这在设计滤波器时应当予以考虑。

2.3 活性氧化铝滤料吸附法除氟工作原理

活性氧化铝是白色颗粒状多孔吸附剂，有较大的比表面积，是除氟比较经济有效的方法。活性氧化铝是两性物质，等电点约在9.50，当水的pH<9.50时，可吸附阴离子，>9.50时，去除阳离子。

因此，在酸性溶液中活性氧化铝为阴离子交换剂，对氟有极大的选择性。

活性氧化铝使用前可用硫酸铝溶液活化，使转化成为硫酸盐型，反应如下：

除氟时的反应为：

每克活性氧化铝所能吸附氟的重量，一般为1.20～4.50mg，它取决于：原水的氟浓度、pH值、活性氧化铝的颗粒大小等。

3 除氟工艺选择

高效碳基磷灰石、活化沸石分子筛、活性氧化铝三种滤料吸附法对比见表1。

表1 三种滤料吸附法对比表

三种方法各有优劣，通过对比，结合近几年农村饮水安全工程使用经验，推荐使用高效碳基磷灰石滤料吸附法除氟。

4 滤料的洗脱与再生

4.1 高效碳基磷灰石吸附法滤料的洗脱与再生

饱和后的滤料经过低温加热后，热能促使表面的氟离子向滤料内部转移，从而使得滤料表面活性部分再次暴露，达到再生目的。

4.2 硅、铝、氧晶格四面体滤料吸附法滤料的洗脱与再生

当滤料吸附达到饱和时，开始再生。再生时将一定浓度的再生液，通过再生系统打入交换柱，循环1 h40min，实现滤料再生。

4.3 活型氧化铝滤料吸附法滤料的洗脱与再生

活性氧化铝失去除氟能力后，可用1%-2%的硫酸铝溶液再生，再生反应式为：

5 除氟设备选择

选择除氟设备为碳钢内衬防腐，内填高效碳基磷灰石滤料。根据水厂的最高日平均时供水量选择相应处理能力的除氟设备。

6 除氟设备的后期管理

除氟处理系统涉及到物理、化学的处理机制，因此每个管理人员，除具备一定的文化知识外，应在物理、化学等方面有一定的专业知识。为了能够正确操作除氟设备，保证整个系统正常运行，需对除氟设备管理人员进行培训。

处理人员应熟悉所处理原水的水质情况、整个处理工艺流程、原理、每个处理步骤的作用、各步骤处理单元在处理系统中的地位及作用，即应做到懂原理、懂作用、懂技术，熟悉操作的具体步骤，综合分析运行数据，进行工艺调整。

维修工作要求设备维修人员应懂得设备原理，能看懂处理设备的图纸资料，会合理使用工具；应充分掌握处理设备的作用、型号及机械性能；应能正确拆装设备，科学检修，能检查设备中的不正常现象；应熟悉本专业的有关安全知识，能正确处理、应对紧急事故。

7 除氟设备的运行费用

根据对除氟设备的使用情况调查，饮用水除氟需增加成本约0.50元/m3。

8 废水处理

根据《污水综合排放标准》（GB8978-1996），含氟废水排放的二级标准为含氟化物量不得超过10.00mg/L。

在滤料再生处理过程中产生的高浓度含氟废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。这种工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点。

石灰来源广泛，价格便宜。作为主要的絮凝剂，在除氟过程中主要起沉淀和调节pH值的作用。含氟废水主要含有氟化氢和氟化钙盐。氟化氢（HF）是一种腐蚀性很强的酸。传统的处理方法是用消石灰（Ca（OH）2）进行中和，生成难溶的氟化钙（CaF2），以固液分离手段从废水中去除。反应式为：

在温度为25℃时，CaF2在水中的饱和溶解度为16.50mg/l，其中F-离子占8.03mg/l。这也就是说简单地用Ca（OH）2去中和含氟废水，结果无法达到现行国家废水排放标准。

可以看出，无法达到国家排放标准的根本问题是CaF2在一般温度下饱和溶解度过高。以改变温度的方法改变CaF2的饱和溶解度，能量消耗太高，在工程中几乎无法实现，更换中和剂，价格昂贵，来源困难，也不可行。所以，比较实际的方法是，仍以Ca（OH）2作为中和剂，加大中和剂的投加量，应用同离子效应理论，控制处理后出水中CaF2的饱和溶解度，使出水水质符合国家有关排放标准。