双氟磺草胺在小麦和土壤中的残留动态及安全性评价

宋国春+于建垒+李瑞娟+刘同金+杨万海+李美

摘 要：

为探明双氟磺草胺在小麦上的残留特性和使用安全性，通过田间试验和室内检测，研究了双氟磺草胺在小麦及土壤中的残留动态及最终残留量。结果表明：双氟磺草胺在小麦植株中的半衰期分别为2.0～5.8 d，药后14 d消解82%以上。双氟磺草胺在土壤中的半衰期为5.5～9.6 d，药后21 d消解80%以上。10%双氟磺草胺可湿性粉剂4.5、6.75 g a.i./hm2，施药1次，收获期采收的小麦籽粒中双氟磺草胺残留量均低于0.01 mg/kg（MRL）。10%双氟磺草胺可湿性粉剂按推荐剂量和方法使用，收获期采收的小麦是安全的。

关键词：双氟磺草胺;小麦;土壤;残留动态;安全性

中图分类号：S482.4+6  文献标识号：A  文章编号：1001-4942（2015）06-0113-06

Residue Dynamics and Safety Evaluation of Florasulam in Wheat and Soil

Song Guochun1， Yu Jianlei1， Li Ruijuan1， Liu Tongjin1，Yang Wanhai2， Li Mei1

（1. Institute of Plant Protection， Shandong Academy of Agricultural Sciences/Shandong Key Laboratory of Plant Virology，

Jinan 250100， China;2. Plant Protection Central Station of Shandong Province， Jinan 250100，China）

Abstract To determine the residue characteristics and safety， the residual degradation dynamics and final residues of florasulam in wheat and soil were studied by field experiment and laboratory test. The results showed that the half-life of florasulam in wheat plant and soil were 2.0～5.8 d and 5.5～9.6 d respectively， esidue degradation rate in wheat plant at 14 d after application was above 82%， and it was above 80% in soil at 21 d after application. When the wheat field was sprayed 1 time with 4.5 g a.i./hm2 and 6.75 g a.i./hm2 florasulam 10%WP， the florasulam residue in the harvested wheat grain was lower than 0.01 mg/kg（MRL）. It was suggested that florasulam was safe to apply in wheat according to the reference dose and methods.

Key words Florasulam; Wheat; Soil; Residue dynamics; Safety

双氟磺草胺（Florasulam）为三唑嘧啶磺酰胺类除草剂，化学名称为 2′，6′-二氟-5-甲氧基-8-氟-[1，2，4]三唑[1，5-c]嘧啶-2-磺酰苯胺，杀草谱广，可防除小麦田大多数阔叶杂草，对小麦田较难防除的杂草猪殃殃、麦家公、泽漆等也具有较好的效果[1]，还可用于大麦、洋葱、草坪及放牧场等除草[2～4]。双氟磺草胺还可与唑嘧磺草胺、2，4-D、唑酮草酯等药剂混用，更好地防除小麦田多种阔叶杂草[5，6]。陶氏益农于2011年在中国首次获得了双氟磺草胺的登记[7]。目前，国内已有20余家企业登记双氟磺草胺原药及制剂产品，仅16%双氟·氯氟吡悬浮剂用于高羊茅草坪防除一年生阔叶杂草，其余的登记作物均为小麦[8]。双氟磺草胺因具有活性高、用量低的特点，自进入我国农药市场以来，在小麦田杂草防除体系中占有重要地位，使用范围和使用量逐年增加，是当前小麦田除草的理想药剂。张鹏等[9]、刘利云等[10]用高效液相色谱法进行了双氟磺草胺和 58 g/L双氟·唑嘧胺悬浮剂的常量分析，我国关于双氟磺草胺在小麦中的残留研究未见报道。本文采用高效液相色谱-串联质谱法，研究小麦植株、小麦籽粒及土壤中双氟磺草胺的残留消解变化趋势及收获期残留量，以期为双氟磺草胺在小麦田的安全合理使用及安全性评价提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

双氟磺草胺（Florasulam）标准品（纯度99%），青岛农冠农药有限责任公司;10%双氟磺草胺可湿性粉剂，陕西美邦农药有限公司;乙腈：色谱纯;甲酸、氯化钠、无水硫酸镁：分析纯。石墨化炭黑（GCB，200-400目）;N-丙基乙二胺（PSA）（40-60 μm）;C18键合硅胶。

Agilent6420 Triple Quad LC/MS-MS高效液相色谱质谱联用仪;离心机;旋转蒸发仪;电子天平。

1.2 田间试验设计

试验点设在山东省济南市、安徽省萧县和河北省石家庄市3个不同自然条件下的小麦产区，施用药剂为10%双氟磺草胺可湿性粉剂，于春季小麦苗期施药，施药方法为茎叶喷雾。endprint

1.2.1 消解动态试验 小麦植株消解动态试验：采用一次施药多次采样的方法，小区面积30 m2，重复3次，以6.75 g a.i./hm2的剂量在小麦苗期喷药，施药后2 h、1、3、5、7、14、21、28、35 d采集小麦植株样品，随机取样，在小区内用剪刀剪取地表以上的全株1 kg，切碎混匀后四分法留样100 g两份，贮存于-20℃冰柜中，备用[11]。

土壤消解动态试验：在试验地中另选一块30 m2的空地，以6.75 g a.i./hm2的剂量均匀喷药于地面，施药后2 h、1、3、5、7、14、21、28、35 d采集土壤样品，在小区内随机取点10个，用土钻采集0～10 cm的土壤2 kg，除去土壤中的碎石、杂草和植物根茎等杂物，混匀后四分法留样200 g两份，贮存于-20℃冰柜中，备用[12]。

1.2.2 最终残留试验 试验设低剂量4.5 g a.i./hm2和高剂量6.75 g a.i./hm2，施药1次，小区面积30 m2，重复3次，收获期一次取样，采集小麦植株、籽粒、土壤样品。小麦植株、土壤采样方法同动态试验，土壤取样深度0～15 cm。小麦籽粒样本的采集：随机取样，在小区内用剪刀剪取麦穗2 kg，脱粒，混匀后留样100 g两份，贮存于-20℃冰柜中，备用[13]。

1.3 提取与净化方法

1.3.1 小麦植株 称取切碎的小麦植株样品2 g至50 mL具塞塑料离心管内，加入30 mL乙腈（含0.1%甲酸）涡旋1 min， 加入1 g氯化钠和4 g无水硫酸镁，摇晃1 min，静置，取上层乙腈15 mL，旋转蒸发至近干，氮气吹干，用1 mL乙腈定容，转移至装有20 mg GCB的2 mL离心管中涡旋1 min，静置后，取上层液过0.22 μm有机系滤膜，待测。

1.3.2 小麦籽粒 称取粉碎的小麦籽粒样品2 g至50 mL具塞塑料离心管内，加入10 mL乙腈（含0.1%甲酸）涡旋1 min，加入2 g氯化钠，摇晃1 min，静置，取上层乙腈15 mL，旋转蒸发至近干，氮气吹干，用1 mL乙腈定容，转移至装有30 mg PSA和30 mg C18的2 mL离心管中涡旋1 min，静置后，取上层液过0.22 μm有机系滤膜，待测。

1.3.3 土壤 称取土壤样品10 g于离心管中，加入10 mL乙腈（含0.1%甲酸）涡旋1 min，加入2 g氯化钠和5 g无水硫酸镁，涡旋1 min，3 800 r/min离心5 min，取上层乙腈1 mL，过0.22 μm有机系滤膜，待测。

1.4 检测方法

1.4.1 色谱条件 色谱柱：Eclipse plus C18（100 mm×2.1mm，3.5 μm）;柱温：35℃;流动相：乙腈/0.1%甲酸水溶液=80/20（V/V）;流速：0.2 mL/min;进样体积：2 μL。

1.4.2 质谱条件 采用电喷雾离子源ESI;扫描方式：正离子源;毛细管电压：4 kV（+） 3.5 kV（-）;脱溶剂温度：300℃;脱溶剂气流量：10 L/min;雾化器压力：35 psi.;检测方式：多重反应监测（MRM）;定性离子对（m/z）360.1/128.9，定量离子对（m/z）360.1/128.9，滞留时间260 s，碰撞能量24 eV，保留时间1.3 min左右。

2 结果与分析

2.1 标准曲线和线性范围

将1.0 mg/mL的双氟磺草胺标准溶液用乙腈稀释配得1、0.1、0.05、0.01、0.005 μg/mL系列标准溶液，在上述液相色谱/质谱条件下进行测定，以双氟磺草胺标准溶液浓度与峰面积响应值作标准曲线。标样线性方程为：Y=428114.02X+1682.24，相关系数为：R2=0.9994。其中Y为峰面积响应值，X为标准溶液浓度。

2.2 方法的灵敏度、准确度及精密度

2.2.1 方法的灵敏度 采用最小检出量及最低检测浓度来表示本方法的灵敏度。双氟磺草胺最小检出量1×10-11 g，双氟磺草胺最低检测浓度小麦植株、籽粒和土壤中均为0.005 mg/kg，方法有较好的灵敏度，符合农药残留检测要求。

2.2.2 方法准确度及精密度 方法的准确度及精密度采用添加回收率和相对标准偏差（RSD）来表示。在小麦植株、籽粒和土壤中分别添加3个不同浓度（0.005、0.01、0.1 mg/kg）的双氟磺草胺，设空白对照，重复5次，按上述方法提取、净化，双氟磺草胺在小麦植株、籽粒和土壤中的回收率（表1、图1）分别为：92.7%～96.2%、96.5%～101.0%和97.4%～101.1%;相对标准偏差分别为1.2%～3.9%、1.2%～2.7%和1.1%～2.6%。方法均有较好的准确度及精密度，符合农药残留分析要求[14]。

表1 双氟磺草胺在小麦植株、籽粒

和土壤中的添加回收率

样品添加浓度

（mg/kg）

添加回收率（%）

12345平均值相对标准

偏差（%）

小麦植株0.00594.996.894.895.898.696.21.6

0.0194.890.198.089.790.892.73.9

0.196.194.493.193.794.394.31.2

籽粒0.00597.6104.6102.0101.599.3101.02.7

0.0195.597.298.5101.1100.098.52.3

0.194.696.597.796.497.296.51.2

土壤0.005100.2102.8100.0104.697.9101.12.60.0198.8100.698.595.597.898.21.9endprint

0.196.198.897.997.496.697.41.1

2.3 消解动态

2.3.1 小麦植株中的消解动态 由两年三地试验结果（表2、表4）看出，山东试点，双氟磺草胺在小麦植株中的半衰期为2.0～3.2 d，药后14 d消解率达93.6%以上;安徽试点，双氟磺草胺在小麦植株中的半衰期为3.6～3.7 d，药后14 d残留量消解率达90.6%～92.0%;河北试点，双氟磺草胺在小麦植株中的半衰期为5.1～5.8 d，药后14 d消解率达82.6%～88.8%。总趋势基本一致，双氟磺草胺在小麦植株中消解速度较快。

表2 双氟磺草胺在小麦植株中的消解动态

取样

间隔期

（d）

2013年

山东安徽河北

残留量

（mg/kg）残留消解

率（%）残留量

（mg/kg）残留消解

率（%）残留量

（mg/kg）残留消解

率（%）

2014年

山东安徽河北

残留量

（mg/kg）残留消解

率（%）残留量

（mg/kg）残留消解

率（%）残留量

（mg/kg）残留消解

率（%）

0.0830.0860.07570.1280.09480.06820.188

10.071117.30.07165.40.10418.80.08619.20.058614.10.15915.4

30.042750.30.055726.40.085533.20.056140.80.043336.50.11638.3

50.021375.20.034254.80.065648.80.027171.40.024663.90.087053.7

70.0072591.60.011085.50.039968.80.0091490.40.010684.50.063466.3

14<0.005-0.0071190.60.014388.80.0060693.60.0054392.00.032782.6

21<0.005-<0.005-0.0079893.8<0.005-<0.005-0.0088595.3

28<0.005-<0.005-<0.005-<0.005-<0.005-0.0061296.7

35<0.005-<0.005-<0.005-<0.005-<0.005-<0.005-

图1 小麦植株、籽粒及土壤添加回收率色谱图

2.3.2 土壤中的消解动态 由两年三地试验结果（表3、表4）看出，山东试点，双氟磺草胺在土壤中的半衰期为5.5～6.8 d，药后21 d消解率达88.6%以上;安徽试点，双氟磺草胺在土壤中的半衰期为5.5～5.9 d，药后21 d双氟磺草胺残留量未检测出（<0.005 mg/kg）;河北试点，双氟磺草胺在土壤中的半衰期为9.0～9.6 d，药后21 d消解率达80.2%～84.1%。总趋势基本一致，双氟磺草胺在土壤中消解速度较快。

表3 双氟磺草胺在土壤中的消解动态

取样

间隔期

（d）

2013年

山东安徽河北

残留量

（mg/kg）残留消解

率（%）残留量

（mg/kg）残留消解

率（%）残留量

（mg/kg）残留消解

率（%）

2014年

山东安徽河北

残留量

（mg/kg）残留消解

率（%）残留量

（mg/kg）残留消解

率（%）残留量

（mg/kg）残留消解

率（%）

0.0830.0444 0.02990.05290.04020.02610.0492

10.0388 12.6 0.024518.1 0.046312.5 0.031621.4 0.021418.0 0.04763.3

30.0237 46.6 0.016345.5 0.039425.5 0.024339.6 0.0130 50.2 0.042413.8

50.0206 53.6 0.012558.2 0.024553.7 0.015162.4 0.0076870.6 0.029739.6

70.0119 73.2 0.0082872.3 0.016269.4 0.0080779.9 0.0065774.8 0.022155.1

140.00798 82.0 0.0051782.7 0.011777.9 0.0053186.8 0.0050680.6 0.015668.3

210.00508 88.6 <0.005-0.0084284.1 <0.005-<0.005-0.0097680.2

28<0.005-<0.005-0.0059988.7 <0.005-<0.005-0.0068786.0

35<0.005-<0.005-<0.005-<0.005-<0.005-<0.005-endprint

表4 双氟磺草胺在小麦植株

和土壤中的消解动态曲线

地点时间

小麦植株

方程式

C=C0 e-λT相关系数

（r）半衰期

（d）

土壤

方程式

C=C0 e-λT相关系数

（r）半衰期

（d）

山东省2013C=0.1021e-0.3493T-0.98472.0C=0.0357e-0.1020T-0.96256.8

2014C=0.0877e-0.2160T-0.94083.2C=0.0256e-0.1261T-0.96875.5

安徽省2013C=0.0782e-0.1876T-0.94503.7C=0.0256e-0.1261T-0.96875.5

2014C=0.0658e-0.1928T-0.96983.6C=0.0200e-0.1182T-0.90255.9

河北省2013C=0.1209e-0.1372T-0.99185.1C=0.0422e-0.0770T-0.95719.0

2014C=0.1715e-0.1265T-0.99245.8C=0.0462e-0.0723T-0.98539.6

2.4 双氟磺草胺在小麦植株、籽粒及土壤中的最终残留量

2013～2014年在山东省济南市、安徽省萧县、河北省石家庄市残留试验结果表明，10%双氟磺草胺可湿性粉剂用于防除小麦田杂草，以4.5、6.75 g a.i./hm2两个剂量在小麦苗期喷药1次，收获期采集的小麦植株、籽粒及土壤中双氟磺草胺残留量均未检出（<0.005 mg/kg）。其对照区样品也均未检出。

3 讨论

本文建立了双氟磺草胺在小麦植株、籽粒及土壤中的高效液相色谱-串联质谱残留量检测方法，方法的添加回收率和相对标准偏差符合农药残留分析要求。消解动态结果表明，双氟磺草胺在小麦植株中的半衰期为2.0～5.8 d，药后14 d消解82%以上;在土壤中的半衰期为5.5～9.6 d，药后21 d消解80%以上，双氟磺草胺在小麦植株和土壤中消解较快。最终残留结果表明，施药后收获期采收的小麦植株、小麦籽粒及土壤中双氟磺草胺残留量均未检出（<0.005 mg/kg）。

我国规定小麦籽粒中双氟磺草胺的最大残留限量（MRL）为0.01 mg/kg [15]，以此为依据，10%双氟磺草胺可湿性粉剂用于防除小麦田一年生杂草，以4.5、6.75 g a.i./hm2在小麦苗期喷药1次，收获期小麦籽粒中双氟磺草胺未超过0.01 mg/kg。因此10%双氟磺草胺可湿性粉剂在小麦上使用是安全的。

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