光稳定剂3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸-2,4-二叔丁基苯基酯的合成*1

严晓阳， 潘修康， 赵诗琪， 孔黎春，朱霄鹏， 何 斌， 郑绍成， 滕佳恒

(1.浙江师范大学 化学与生命科学学院,浙江 金华 321004;2.浙江师范大学 行知学院，浙江 金华 321004；3.浙江迪耳化工有限公司，浙江 金华 321016)

光稳定剂3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸-2,4-二叔丁基苯基酯的合成*1

严晓阳1， 潘修康2， 赵诗琪2， 孔黎春1，朱霄鹏3， 何 斌3， 郑绍成2， 滕佳恒2

(1.浙江师范大学 化学与生命科学学院,浙江 金华 321004;2.浙江师范大学 行知学院，浙江 金华 321004；3.浙江迪耳化工有限公司，浙江 金华 321016)

研究了以3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸和2,4-二叔丁基苯酚为原料，SOCl2为酰化试剂，一锅法合成光稳定剂3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸-2,4-二叔丁基苯基酯的工艺.通过实验考察了投料比、温度及酰化试剂用量对反应的影响，确定了较佳的工艺条件：3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸与2,4-二叔丁基苯酚的物质的量比为1∶1.1；酰化剂SOCl2与3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸的物质的量比为1.2∶1；反应温度为70 ℃；反应时间为11 h.还考察了结晶溶剂的种类、用量和温度对产品质量和收率的影响，得到了较佳的结晶工艺条件：V(正丁醇)/m(初产物)为1.4 mL/g；结晶温度为25 ℃.产品总收率可达83.0%.

光稳定剂；抗氧剂；3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸-2,4-二叔丁基苯基酯；二氯亚砜；正丁醇

日常使用的塑料、橡胶等聚合物长期暴露在空气中,由于光老化作用[1]会加速其变色变脆，发生涂料层龟裂或脱落等现象.因此,必须在材料中添加稳定剂以增加材料的使用寿命[2-3].光稳定剂3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸-2,4-二叔丁基苯基酯(以下简称UV-120)，由于其结构中含有2个较大体积的推电子叔丁基，对酚羟基有立体保护作用，因而具有高效率的抗氧化作用，广泛用于塑料、橡胶行业[4-7].

根据相关文献报道，UV-120的合成方法有：1)首先制得3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酰氯，再与2,4-二叔丁基苯酚反应合成[8]；2)以3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸,2,4-二叔丁基苯酚和POCl3为原料合成[9-11]．以上方法中存在3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酰氯的制备工艺复杂，或以剧毒化学品POCl3[12]为原料的缺点.本文研究了以3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸和2,4-二叔丁基苯酚为原料，SOCl2为酰化试剂的一锅法合成工艺，具有工艺简单、安全绿色的优点，适用于工业化生产.

1 实验部分

1.1试剂与仪器

JB50-D电动搅拌器，SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵，SC101-1鼓风电热恒温干燥箱，WRS-1B数显熔点仪，岛津FTIR-8400红外光谱仪，依利特P230p液相色谱仪，Bruker AVANCE 400型核磁共振仪.

工业级3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，工业级2,4-二叔丁基苯酚,甲苯(AR),SOCl2(AR),Na2CO3(AR),甲醇(AR),无水乙醇(AR),异丙醇(AR),正丁醇(AR).

1.2合成实验步骤

在带有温度计、搅拌器和回流装置的100 mL三颈烧瓶中，加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、2,4-二叔丁基苯酚和40 mL甲苯，待反应物溶解之后，加入SOCl2，搅拌升温至70 ℃反应,红外光谱检测.反应完成后，反应液用配制好的Na2CO3溶液中和至水层pH值为12～13．再用水洗2～3次，将有机层蒸馏回收溶剂后，用醇溶液重结晶，抽滤,烘干产品，称质、检测.

产品的总收率按以下公式计算：

反应方程式如下：

1.3检测方法

1.3.1 红外光谱分析

采用FTIR-8400红外光谱仪，溴化钾压片法制样.

1.3.2 核磁共振(1H NMR)分析

采用Bruker AVANCE 400型核磁共振仪，CDCl3为溶剂.

1.3.3 含量分析

色谱条件[13]:色谱柱为RP-18分析柱，4 mm×25 cm×5 μm；UV检测器，λ=280 nm；流动相为无水乙腈；流速为1 mL/min；进样量为1.0 μL.外标法(峰面积)定量.

1.3.4 熔点

按《中华人民共和国药典》2010年版二部附录Ⅵ第一法测定[14].

2 结果与讨论

2.1合成正交实验

本文采用L16(45)正交表设计正交实验，考察了反应温度、3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸与2,4-二叔丁基苯酚的物质的量比及SOCl2与3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸的物质的量比对产率的影响.结果见表1和表2.

由表2可见，影响酯化反应收率的因素强弱顺序为：SOCl2与3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸的物质的量比>3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸与2,4-二叔丁基苯酚的物质的量比>反应温度.较优的组合为A3B3C3,即：3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸与2,4-二叔丁基苯酚的物质的量比为1∶1.1,SOCl2与3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸的物质的量比为1∶1.2，反应温度为70 ℃(见图1).

表1 正交实验方案

表2 酯化反应正交实验方案及结果

图1 正交实验结果

在最优的条件下反应，利用红外光谱跟踪检测原料3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸的残留，考察了不同的反应时间反应进行的程度.图2为反应9，10和11 h后反应液的红外光谱图.

由图2可知，3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸的羧基上—O—H在3 300 cm-1左右有强吸收峰，但在反应进行到11 h时该吸收峰基本消失，即可认为反应11 h达到终点.

2.2结晶实验

2.2.1 溶剂的选择

以平衡法测定3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸和2,4-二叔丁基苯酚常温下在各种常用溶剂中的溶解度，具体见表3.产品UV-120在各种溶剂中不同温度下的溶解度见表4,在各种溶剂中的结晶情况见表5.

表3 常温下原料在各种溶剂中的溶解度

表4 不同温度下UV-120在各种溶剂中的溶解度

表5 UV-120在各种溶剂中的结晶情况

综合以上实验结果，确定以正丁醇作为重结晶的溶剂.

2.2.2 溶剂用量对产品收率的影响

考察了不同的溶剂使用量对产品收率的影响，结果见表6.

表6 不同的溶剂用量对产品收率的影响

实验结果表明V(正丁醇)/m(初产物)=1.4 mL/g时，产品收率较高．

2.3产品的质量标准与检测

产品的质量标准见表7.产品的红外光谱和核磁共振(1H NMR)检测结果见图3和图4.

表7 产品质量指标

图3 UV-120的红外光谱图

图4 UV-120的核磁共振(1H NMR)谱图

在最优条件下合成的UV-120常温下为白色结晶粉末，经检测,其熔点为195.5～195.9 ℃，含量≥98.0%.

3 结 论

1)以3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸和2,4-二叔丁基苯酚为原料，SOCl2为酰化试剂，一锅法合成产品3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸-2,4-二叔丁基苯基酯的较佳合成条件为：3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸与2,4-二叔丁基苯酚的物质的量比为1∶1.1；酰化试剂SOCl2与3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸的物质的量比为1.2∶1；反应温度为70 ℃；反应时间为11 h.以无水正丁醇重结晶，产品收率可达83%.

2)本文的一锅法合成工艺，既避免了复杂的3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酰氯的合成，又避免了剧毒化学品原料三氯氧磷的使用，具有工艺简单、绿色的优点，是实现工业生产较理想的工艺.

[1]Gugumus F.The performance of light stabilizers in accelerated and natural weathering[J].Polymer Degradation and Stability,1995,50(1):101-116.

[2]隋昭德,李杰,张玉杰.光稳定剂及其应用技术[M].北京：中国轻工业出版社,2010:1-2.

[3]Joseph A S.Polymers stabilized against degradation by ultraviolet radiation:US,4240954[P].1980-12-23.

[4]王俊,杨洪军,李翠勤.受阻酚类抗氧化剂的研究进展[J].化学与生物工程,2005(8):10-12.

[5]Kazuaki N,Kazuto K,Satomi K,et al.Melt-casting method for manufacturing cellulose ester films and optical films,polarizing plates and liquid crystal display device using the same:US,20060069192A1[P].2006-03-30.

[6]Suzuta M.Solar cells and their protective polymer films:JP,2010212357[P].2010-09-24.

[7]Fujita T,Maeda K,Tsunoda M.Fire-resistant halogen-free white resin compositions with good light stability and discoloration prevention and electric wires insulated with them:JP,2004346100A[P].2004-12-09.

[8]Doyle M E,Jaffe G S,Smutny E J,et al.Polypropylene stabilized with 3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzoic acid or anhydride:US,3168492A[P].1965-02-02.

[9]王树清,王歆然,杜承贤.一种光稳定剂3,5-二叔丁基4-羟基-苯甲酸-2,4-二叔丁基苯基酯的制备方法:CN,102659600A[P].2012-09-12.

[10]何开宇,潘炳庆,李慧茗,等.光稳定剂4-羟基-(3,5)-二叔丁基苯甲酸-(2,4)二叔丁基苯基酯的研究[J].甘肃化工,2004(2):9-12;25.

[11]Vincent G G,Ray L H.Process for the preparation of aryl esters of 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoic acid:US,4128726A[P].1997-12-22.

[12]国家安全生产监督管理局,公安部,国家环境保护总局,等.剧毒化学品目录[EB/OL].(2003-06-24).http://www.doe.zju.edu.cn/attachments/2009-12/01-1260431402-40253.htm.

[13]Munteanu D,Isfan A,Isfan C.High-performance liquid chromatographic separation of polyolefin antioxidants and light-stabilizers[J].Chromatographia,1987,23(1):7-14.

[14]国家药典委员会.中华人民共和国药典:二部 附录[M].2010版.北京：科学出版社，2010：40.

(责任编辑 薛 荣)

Thesynthesisoflightstabilizer2,4-di-tert-butylphenyl3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate

YAN Xiaoyang1, PAN Xiukang2, ZHAO Shiqi2, KONG Lichun1,ZHU Xiaopeng3, HE Bing3, ZHENG Shaocheng2, TENG Jiaheng2

(1.CollegeofChemistryandLifeSciences,ZhejiangNormalUniversity,JinhuaZhejiang321004,China; 2.XingzhiCollege，ZhejiangNormalUniversity，JinhuaZhejiang321004,China; 3.ZhejiangDeyerChemicalsCo.,Ltd.，JinhuaZhejiang321016,China)

The novel process preparation of the light stabilizer 2,4-di-tert-butylphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate by one-pot reaction was studied. The synthesis used 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoic acid and 2,4-di-t-butylphenol as raw material and SOCl2as acylation reagent. The effects of raw ratio, temperature and catalyst dosage on the reaction were investigated. The optimum reaction conditions were selected as follows: the molar ratio of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoic acid to 2,4-di-t-butylphenol was 1∶1.1, the molar ratio of SOCl2to 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoic acid was 1.2∶1; the reaction temperature was 70 ℃; the reaction time was 11 hours. The effects of solvent kind, dosage and temperature on the product quality and crystallization yield were also investigated. The optimum conditions showed that: the ratio of 1-butanol and crude product was 1.4 mL/g, the temperature of crystallization was 25 ℃. The total yield reached 83.0%.

light stabilizer; antioxidants; 2,4-di-tert-butylphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoate; thionyl chloride; 1-butanol

10.16218/j.issn.1001-5051.2015.02.012

2014-10-27

严晓阳(1976-)，男，浙江东阳人，高级工程师．研究方向：精细化工．

TQ225.24+1

A

1001-5051(2015)02-0190-05