预磁化对零价铁反应活性影响的探究

徐晗阳，孙　武，李锦祥，关小红，周恭明

(同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海　200092)

预磁化对零价铁反应活性影响的探究

徐晗阳，孙武，李锦祥，关小红，周恭明

(同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海200092)

考察了预磁化对四种不同来源的零价铁反应活性的影响。结果表明，在预磁化磁场强度0～600 mT范围内，其对零价铁腐蚀的促进效果呈现先增强后变缓的变化趋势。ZVI-33.1、ZVI-Aldrich、ZVI-Fisher、ZVI-7.4四种铁粉的饱和预磁化磁场强度分别为50 mT、50 mT、100 mT及300 mT。达到饱和磁场强度后，继续加大磁场强度，预磁化的促进作用不再进一步提高。总体上，预磁化对粒径小、初始活性较低的零价铁的促进效果更明显。不同场强预磁化对零价铁去除Se(IV)具有相似的影响规律，200 mT时即可达到最大的去除效果，且零价铁对Se(IV)的去除效果与无污染物时Fe(Ⅱ)的释放速度呈现很好的线性关系。预磁化促进零价铁反应活性提高的主要原因是零价铁被磁化后存在一定剩磁，引起表面不均匀腐蚀，有效减缓零价铁表面钝化从而提高零价铁的反应活性。

零价铁；预磁化；饱和磁场强度；剩磁

零价铁(zero-valent iron，ZVI)为灰色金属，化学性质活泼，价格低廉，对环境友好。因此，自20世纪90年代以来，利用零价铁去除地下水和污水中的污染物得到了非常广泛的研究[1～9]。零价铁可以通过还原、吸附和共沉淀等作用去除水中的有毒金属离子(如Se(IV)/Se(VI)[2,3], As(Ⅲ)/As(V)[4,5], Cr(VI)[6])，卤代有机物[7]及偶氮染料[8]等多类型的污染物。

通常商业购买的用于环境治理的零价铁是非纯净的。零价铁在生产和储存的过程中会在表面形成一层氧化膜，外层主要由Fe2O3组成，内层主要由Fe3O4组成[9]。如果不进行预处理，零价铁在加入反应体系后，需要一段时间才能通过自还原去除或者破碎其表面的钝化膜[10]。且实验研究和现场应用的结果表明，零价铁降解污染物的速度随着时间的延长而降低[11,12]。零价铁去除污染物的过程中生成的难溶解腐蚀产物，包括针铁矿(α-FeOOH)、纤铁矿(γ-FeOOH)、磁铁矿(Fe3O4)、磁赤铁矿(γ-Fe2O3)、赤铁矿(α-Fe2O3)及绿锈I/Ⅱ等[10]，覆盖在零价铁的表面，形成钝化膜。其中，Fe(Ⅲ)型(氢)氧化物会阻碍电子从零价铁传递到表面，从而阻碍反应的进一步进行，严重影响零价铁在除污染物过程中的短期和长期效果。

传统的提高零价铁活性的方法包括制备纳米零价铁[13]、构造双金属体系[14,15]、酸洗[16]、超声[17]等。我们在前期研究中提出了应用弱磁场(最强处磁场强度小于20 mT)提高零价铁对Se(IV)、Se(VI)、As(Ⅲ)、As(V)、Cu(Ⅱ)等污染物的去除的新方法[18～21]。弱磁场可以提高零价铁的腐蚀速度，进而加速还原去除Se(IV)[18]和Se(VI)[19]等污染物。如果污染物是顺磁性离子，如Cu(Ⅱ)，磁场梯度力可以使Cu(Ⅱ)向零价铁表面磁流体密度高的区域运动，加速其被零价铁还原去除[21]。此外，零价铁的腐蚀速度加快，腐蚀产物的增多将进一步加速吸附共沉淀去除某些污染物(如As(V)[20])。

磁场强化零价铁去除污染物技术，为提高零价铁的反应活性提供了一种全新选择。与传统方法相比，该方法具有经济、有效、对环境友好等显著优势。但是，在实际工程中对整个反应体系施加磁场存在一定的技术难度。零价铁具有铁磁性，被磁化后即使离开磁场，还会存在剩磁，具有一定的磁记忆效应。1988年《水系统的磁处理》[22]一书报道过磁场对钢铁腐蚀的影响具有记忆效应。使用磁场(<1 T)磁化溶液，磁化对钢铁腐蚀的影响随着时间的延长逐渐下降，不过可以维持24 h以上。吕战鹏等[23]研究了磁场对电化学反应的影响，认为磁场影响的时间效应与电极反应的控制有关，对物质输送过程的影响是瞬时效应，对电荷输送过程的影响是记忆效应。因此，本研究在前期研究的基础上，提出利用零价铁的磁记忆效应来提高零价铁的反应活性。用不同强度的均匀磁场实施预磁化，考察预磁化磁场强度对不同性质零价铁反应活性的影响。以Se(IV)作为目标污染物，检验预磁化磁场强度对零价铁降解污染物的影响规律。预磁化技术具有操作方便的显著优势，将对提升零价铁的环境应用价值具有重要意义。

1　材料与方法

1.1材料和仪器

1.1.1主要材料

四种不同来源的零价铁，依据品牌、生产厂家和粒径依次编号为ZVI-7.4、ZVI-33.1(购自北京德科岛精纳米材料有限公司)，ZVI-Aldrich(购自美国Sigma公司)，ZVI-Fisher(购自美国Fisher科技公司)。0.22 μm 微孔滤膜购自上海兴亚净化材料厂。实验中所使用的药品均为分析纯试剂，所有溶液均用Milli-Q去离子水进行配制。

1.1.2主要仪器

PHS-3C型pH计：上海精密科学仪器有限公司；T-214型电子分析天平：Denver instrument factory；TU-1901型紫外分光光度计：北京普析公司；7700型电感耦合等离子原子发射光谱仪(ICP-AES)：安捷伦科技公司；Better Size 2000型激光粒度分布仪：丹东百特；ASAP 2020型比表面积测定仪：Micromeritics；D2004W 型机械搅拌机：上海司乐仪器有限公司；HT201型特斯拉计：上海恒通磁电科技有限公司；定制的磁场发生器。

1.2实验方法

1.2.1电磁铁预磁化

采用电磁场发生器产生近似均匀磁场，磁场强度可以通过改变电流大小调节。称取0.25 g零价铁，在均匀磁场中磁化1 min。除特别说明外，零价铁经预磁化处理后立刻加入溶液中，反应开始。

1.2.2间歇实验

配制500 mL所需溶液，加入500 mL广口瓶中，置于25 ℃的恒温水浴槽内，采用机械搅拌器搅拌，转速400 rpm，待温度稳定至25℃±1℃后，用HCl和NaOH溶液调节溶液至所需pH值。取初始水样5 mL经0.22 μm滤头过滤至事先加入100 μL (1+1) HCl的塑料小管中。将0.25 g零价铁加入广口瓶中，计时开始，定时取样，取样方法同初始样。实验均设有平行实验以保证数据的可靠性。

1.3分析方法

1.3.1Fe(Ⅱ)的测定方法

采用《水和废水检测分析方法》(中国环境科学出版社出版，第四版)中的邻菲啰啉分光广度法测定Fe(Ⅱ)。使用乙酸铵作为缓冲溶液，邻菲啰啉作为显色剂，显色5～10 min，用紫外分光广度计在波长510 nm下测量。需特别指出的是，当缓冲溶液或显色剂重新配制时，标准曲线需要重新绘制。

1.3.2Se(IV)的测量方法

采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)进行测定。实验条件为：氮气和氩气压力均为：80 psi；冷却器压力：55 psi；等离子体、辅助气、雾化器的气体流量分别为：17 L/min、0.2 L/min、0.8 L/min；蠕动泵进样速度：2.0 mL/min； 自动进样速度：3.0 mL/min。仪器做标准曲线后自动进样测量，所有样品重复测试3次。

1.3.3磁场强度测定方法

采用HT201特斯拉计进行测定。该仪器反应灵敏，测量精准，无需校正。本研究中磁场强度用磁流体密度界定，单位采用国际标准单位特斯拉(T)。

2　结果与讨论

2.1预磁化磁场强度对不同来源的零价铁腐蚀速度的影响

2.1.1ZVI-7.4

预磁化磁场强度对ZVI-7.4腐蚀速度的影响结果如图1所示。实验选择了50 mT、100 mT、150 mT、200 mT、300 mT、400 mT和600 mT七个场强对ZVI-7.4进行预磁化处理。由图可见，未磁化(0 mT)的ZVI-7.4基本不发生腐蚀反应。经过不同强度的磁场预磁化后，ZVI-7.4的腐蚀过程都可分为两个阶段：平台期和反应期。0～15 min为平台期，溶液中基本检测不到Fe(Ⅱ)的释放，这一阶段主要是初始零价铁解钝化的过程。预磁化磁场强度对平台期时间长短无明显影响，主要影响反应期(15 min以后)，特别是30～120 min内，Fe(Ⅱ)释放速度呈现显著的差异。不同强度磁场预磁化的ZVI-7.4在30～120 min内的Fe(Ⅱ)平均释放速度如图1 (B)图所示。随着预磁化磁场强度的增大(0～300 mT)，Fe(Ⅱ)的平均释放速度(30～120 min)随之增大，直至场强增大到一定程度(300 mT)，继续增加场强(>300 mT)，Fe(Ⅱ)的平均释放速度基本保持不变。本研究中把达到最大促进作用所需的最小预磁化磁场强度称为饱和磁场强度，ZVI-7.4的饱和磁场强度为300 mT。初始零价铁(0 mT)30～120 min内的亚铁平均释放速度为0.04 mg/(L·min)，300 mT时30～120 min内的亚铁平均释放速度为2.45 mg/(L·min)，最大提高倍数为60.25。

2.1.2ZVI-33.1

预磁化磁场强度对ZVI-33.1腐蚀速度的影响结果如图2。与ZVI-7.4不同的是，ZVI-33.1在整个腐蚀过程中(0～60 min)均为零级反应，未出现平台期。未经预磁化的初始铁粉反应活性较高，呈现出非常快的腐蚀速度，Fe(Ⅱ)的释放速度为3.71 mg/(L·min)，甚至高于ZVI-7.4的最大Fe(Ⅱ)释放速度(2.45 mg/(L·min)，300 mT)。随着预磁化场强的增大，Fe(Ⅱ)的释放速度加快，50 mT时达到最大值(5.13 mg/(L·min))，最大提升倍数被为0.38，饱和磁场强度为50mT。

2.1.3ZVI-Aldrich

预磁化磁场强度对ZVI-Aldrich腐蚀速度的影响结果如图3所示，实验选择了0 mT、10 mT、20 mT、35 mT、50 mT和100 mT共6个场强。同ZVI-33.1腐蚀过程相似，ZVI-Aldrich在pH 4.0溶液中的腐蚀过程为零级反应，未磁化(0 mT)的亚铁释放速度为1.54 mg/(L·min)，亚铁释放速度在场强为50 mT时达到最大(2.16 mg/(L·min))，最大提升倍数为0.40，饱和磁场强度为50 mT。

图1　预磁化磁场强度对ZVI-7.4腐蚀速度的影响，A图为溶液中Fe(Ⅱ)浓度随时间的变化，B图为30～120 min时间段内的F(Ⅱ)平均释放速度与预磁化磁场强度的关系图(0.5 g/L ZVI-7.4, 0.2 M NaAc-HAc, pH=4.0±0.1, T=25℃±1℃, r=400 r/min)Fig.1　Effect of pre-magnetization on ZVI-7.4. A: release of Fe(Ⅱ) in the process of reaction. B: relationship of Fe(Ⅱ) average release rate in 30-120 min and magnetic field intensity.

图2　预磁化磁场强度对ZVI-33.1腐蚀速度的影响，A图为溶液中Fe(Ⅱ)浓度随时间的变化，B图为0～60 min时间段内的F(Ⅱ)平均释放速度与预磁化磁场强度的关系图(0.5 g/L ZVI-33.1, 0.2 M NaAc-HAc, pH=4.0±0.1, T=25℃±1℃, r=400 r/min)Fig.2　Effect of pre-magnetization on ZVI-33.1. A: release of Fe(Ⅱ) in the process of reaction. B: relationship of Fe(Ⅱ) average release rate in 0～60 min and magnetic field intensity.

2.1.4ZVI-Fisher

图4为预磁化磁场强度对ZVI-Fisher腐蚀速度的影响。随着预磁化磁场强度的增大，0～15 min内F(Ⅱ)释放并无显著差异，对ZVI-Fisher反应活性的影响主要体现在15～60 min时间段内。由图4 (B)图可以看出，预磁化磁场强度为0 mT时，ZVI-Fisher在15～60 min时间段内的F(Ⅱ)平均释放速度为0.35 mg/(L·min)，预磁化场强增大到100 mT时，F(Ⅱ)平均释放速度达到0.53 mg/(L·min)，提升倍数为0.51，超过100 mT，F(Ⅱ)平均释放速度无明显变化，因此，ZVI-Fisher的饱和磁场强度为100 mT。

图3　预磁化磁场强度对ZVI-Aldrich腐蚀速度的影响，A图为溶液中Fe(Ⅱ)浓度随时间的变化，B图为0～60 min时间段内的F(Ⅱ)平均释放速度与预磁化磁场强度的关系图(0.5 g/L ZVI-Aldrich, 0.2 M NaAc-HAc, H=4.0±0.1, T=25℃±1℃, r=400 r/min)。Fig.3　Effect of pre-magnetization on ZVI-Aldrich. A: release of Fe(Ⅱ) in the process of reaction. B: relationship of Fe(Ⅱ) average release rate in 0～60 min and magnetic field intensity.

图4　预磁化磁场强度对ZVI-Fisher腐蚀速度的影响，A图为溶液中Fe(Ⅱ)浓度随时间的变化，B图为15～60 min时间段内的F(Ⅱ)平均释放速度与预磁化场强的关系图(0.5 g/L ZVI-Fisher, 0.2 M NaAc-HAc, pH=4.0±0.1, T=25℃±1℃, r=400 r/min)。Fig.4　Effect of pre-magnetization on ZVI-Fisher. A: release of Fe(Ⅱ) in the process of reaction. B: relationship of Fe(Ⅱ) average release rate in 15～60 min and magnetic field intensity.

2.1.5四种零价铁对比分析

零价铁是铁磁性物质，在磁场中磁化后离开磁场，会残留一定的剩磁，本文称之为零价铁的磁记忆效应。在磁记忆效应作用下，零价铁的腐蚀速度可以得到不同程度的加快。预磁化磁场强度对四种零价铁腐蚀速度的影响都有一个共同的规律：随着预磁化磁场强度的增大，预磁化对零价铁腐蚀的促进效果增强，但是达到一定程度后，继续增加场强强度，零价铁的腐蚀速度不再提高。根据铁磁性物质的标准磁化曲线，增加磁化磁场强度，剩磁增大，当场强增大到材料的饱和磁场强度时，继续增加场强，剩磁不会继续增大。这种规律与预磁化磁场强度对零价铁反应活性的影响规律是一致的。

四种零价铁来源不同，零价铁的性质、初始反应活性存在很大的差异。预磁化磁场强度对不同来源的零价铁腐蚀速度的影响归纳如下表所示。四种零价铁的粒径差别很大，介于7.4～282.5 μm之间。预磁化提高ZVI-7.4反应活性的最大倍数远大于其它3种零价铁，其主要原因是初始ZVI-7.4受到表面钝化膜影响，反应过慢，预磁化后，反应活性得到大大增强。相对来说，预磁化提高其它三种零价铁反应活性的最大倍数较为接近。预磁化对四种铁粉的最大提高绝对值随着铁粉的粒径的增大而逐渐降低。预磁化对ZVI-7.4提高的绝对值最多，为2.41 mg/(L·min)；ZVI-33.1的最大提高倍数虽然最低，但是提高绝对值有1.42 mg/(L·min)；对于ZVI-Fisher这种大粒径零价铁来说，预磁化的作用最为不明显。综合最大提高倍数和最大提高绝对值两个指标，研究认为预磁化对小粒径零价铁的最大促进作用更大。

表　预磁化对四种零价铁的影响列表

2.2预磁化磁场强度对零价铁去除Se(IV)的影响

根据前人的研究[24]，在酸性条件下，零价铁降解污染物的速度与其在水中的腐蚀速度有很好的相关性。因此，预磁化可以提高零价铁的腐蚀速度，应该也可以提高零价铁去除污染物的效果。图5为预磁化磁场强度对ZVI-7.4去除Se(IV)的影响。根据前期实验[17]，在pH 4.0和pH 6.0条件下，ZVI-7.4对Se(IV)的去除主要集中在前30 min内，故把30 min内Se(IV)的去除率作为考察指标。

由图5 (A)可知，在pH 4.0条件下，未磁化的ZVI-7.4对Se(IV)的去除率(30 min内)为58%，pH 6.0条件下为29%，预磁化磁场强度达到200 mT时，在pH 4.0和pH 6.0两个条件下，Se(IV)的去除率均达到90%以上。在两个pH条件下，Se(IV)的去除率都随着预磁化场强的增大而升高，直到达到饱和场强，继续增大场强，去除率不再升高。此趋势与预磁化对零价铁腐蚀的影响一致。由于在pH 6.0条件下未磁化的ZVI-7.4对Se(IV)的去除较少，预磁化对ZVI-7.4去除Se(IV)的促进作用在pH 6.0表现更为明显。ZVI-7.4去除Se(IV)的饱和磁场强度为200 mT，而如图1 (B)所示，无污染物时，ZVI-7.4的饱和磁场强度为300 mT。这是由于预磁化磁场强度达到200 mT时，ZVI-7.4已经可以去除水中绝大部分的Se(IV)。图5 (B)，将pH 4.0条件下，不同磁场强度预磁化的ZVI-7.4对Se(IV)的去除率与相同磁场强度下没有污染物存在时Fe(Ⅱ)的释放速度做相关性分析。结果显示，零价铁降解Se(IV)的速度与其在水中的腐蚀速度有很好的线性关系，R2达到0.94。因此，零价铁在无污染物存在时的腐蚀速度反映了零价铁去除污染物的效率。根据反应条件的不同、污染物性质的差异及污染物被零价铁去除机理的不同，零价铁去除污染物的效率与零价铁的腐蚀速度的相关性将可能不完全相同。

图5　预磁化磁场强度对ZVI-7.4去除Se(IV)的影响 A: 0.5 g/L ZVI-7.4, 3 mg/L Se(IV), T=25℃±1℃，r=400 r/min; B: 0.5 g/L ZVI-7.4, 0.2 M NaAc-HAc, pH=4.0±0.1, T=25±1℃, r=400 r/min) Fig.5　Effect of pre-magnetization on selenite removal by ZVI-7.4. A: 0.5 g/L ZVI-7.4, 3 mg/L Se(IV), T=25±1 ℃, r=400 r/min; B: 0.5 g/L ZVI-7.4, 0.2 M NaAc-HAc, pH=4.0±0.1, T=25±1℃, r=400 r/min)

2.3预磁化的作用机理

前期的研究[18,19]表明，当反应体系置于弱磁场环境中，溶液中的顺磁性离子会受到磁场梯度力的作用向磁流体密度大的区域运动，造成零价铁的不均匀腐蚀。此外，溶液中的离子在扩散过程中也会受到洛伦兹力的作用，可能会使扩散层变薄从而加速传质。

图6　预磁化的作用机理图Fig.6　Mechanism of pre-magnetization on ZVI corrosion

零价铁是铁磁性物质，在磁场中磁化后撤离磁场，会存在一定的剩磁，导致零价铁表面出现数对N极与S极。假设零价铁为规则的球形(如图6所示)，经预磁化处理后，零价铁表面某一区域内，相邻的N极与S极在零价铁颗粒附近形成非均匀磁场。Fe2+为顺磁性离子，在非均匀磁场中受到磁场梯度力作用向磁流体密度大的区域，即N、S两级运动，造成Fe2+的不均匀分布，形成非均匀腐蚀。

未磁化的ZVI-7.4在pH 4.0溶液中几乎不发生反应，而经过预磁化后，15 min平台期之后呈现爆发式的快速反应(图1)，这显然不是加速传质可以造成的现象，而磁场梯度力会造成非均匀腐蚀，破坏零价铁表面某些区域的钝化膜，促使反应活性的提高，可以很好地解释这一现象。因此，我们推测预磁化后，剩磁所产生的磁场梯度力在加速零价铁腐蚀的过程中起了重要作用，但是不能完全排除洛伦兹力的作用。剩磁所引起的不均匀腐蚀导致零价铁表面不断有新鲜的Fe0暴露在溶液中，在污染物存在的情况下(如Se(IV))，污染物持续与Fe0发生反应。Fe2+不断向N、S两极聚集，吸附在铁氧化物表面，吸附的Fe2+同样可还原去除Se(IV)。零价铁的粒径越小，单位质量的颗粒数越多，预磁化后形成的N极和S极也相应越多，这也许是预磁化对小粒径零价铁的促进作用更加明显的原因之一，并且非均匀腐蚀对初始反应活性低的零价铁的促进作用更为明显。

3　结　论

3.1本文选用不同来源的零价铁，研究了预磁化对零价铁反应活性的影响。预磁化可提高4种零价铁的腐蚀速度，且都呈现以下规律：随着预磁化场强的增大，促进效果增强，直到达到饱和磁场强度，继续增大磁场强度，促进效果不再增强。预磁化对零价铁活性的促进作用依据零价铁性质的差异而不完全相同，不同来源零价铁的饱和磁场强度也不尽相同。整体来看，预磁化对粒径小、初始活性低的零价铁的促进作用更大。

3.2预磁化磁场强度对零价铁去除Se(IV)的影响规律与对零价铁腐蚀的影响规律大致相同。不同磁场强度预磁化的ZVI-7.4对Se(IV)的去除率与无污染物时相同磁场强度预磁化的ZVI-7.4的Fe(Ⅱ)的释放速度有很好的线性关系。某种程度上说，零价铁在无污染物存在的情况下的腐蚀速度，可以反映零价铁去除污染物的效率。

3.3预磁化的作用机制为剩磁在零价铁周围形成非均匀磁场，Fe2+等顺磁性离子受到磁场梯度力的作用向磁流体密度大的区域运动，导致Fe2+不均匀分布，造成零价铁的非均匀腐蚀，使得新鲜Fe0不断裸露与溶液接触，延迟了表面的钝化，从而加速零价铁的腐蚀。

3.4预磁化技术操作方便，不需要额外投加试剂，节省资源与能源，在实际使用中具有重要的应用价值。

[1]Dechezleprêtre A, Neumayer E, Perkins R. Environmental regulation and the cross-border diffusion of new technology: Evidence from automobile patents [J]. Research Policy, 2008, 44(1): 244-257.

[2]Yoon I, Kim K, Bang S, et al. Reduction and adsorption mechanisms of selenate by zero-valent iron and related iron corrosion [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 104(1-2): 185-192.

[3]Liang L, Yang W, Guan X, et al. Kinetics and mechanisms of pH-dependent selenite removal by zero valent iron [J]. Water Research, 2013, 47(15): 5846-5855.

[4]Su C, Puls R W. Arsenate and Arsenite Removal by Zerovalent Iron: Effects of Phosphate, Silicate, Carbonate, Borate, Sulfate, Chromate, Molybdate, and Nitrate, Relative to Chloride [J]. Environmental Science & Technology, 2001, 35(22): 4562-4568.

[5]Su C, Puls R W. Arsenate and Arsenite Removal by Zerovalent Iron: Kinetics, Redox Transformation, and Implications for in Situ Groundwater Remediation [J]. Environmental Science & Technology, 2001, 35(7): 1487-1492.

[6]Li X, Cao J, Zhang W. Stoichiometry of Cr(VI) Immobilization Using Nanoscale Zerovalent Iron (nZVI): A Study with High-Resolution X-Ray Photoelectron Spectroscopy (HR-XPS) [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2008, 47(7): 2131-2139.

[7]Johnson T L, Scherer M M, Tratnyek P G. Kinetics of halogenated organic compound degradation by iron metal [J]. Environmental Science & Technology, 1996, 30(8): 2634-2640.

[8]Nam S, Tratnyek P G. Reduction of azo dyes with zero-valent iron [J]. Water Research, 2000, 34(6): 1837-1845.

[9]Guan X, Sun Y, Qin H, et al. The limitations of applying zero-valent iron technology in contaminants sequestration and the corresponding countermeasures: The development in zero-valent iron technology in the last two decades (1994-2014) [J]. Water research,2015, 75: 224-248.

[10]Ritter K, Odziemkowski M S, Gillham R W. An in situ study of the role of surface films on granular iron in the permeable iron wall technology [J]. J Contam Hydrol, 2002, 55(1-2): 87-111.

[11]Liu T, Li X, Waite T D. Depassivation of Aged Fe0by Inorganic Salts: Implications to Contaminant Degradation in Seawater [J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47: 7350-7352.

[12]Phillips D H, Gu B, Watson D B, et al. Performance Evaluation of a Zerovalent Iron Reactive Barrier: Mineralogical Characteristics [J]. Environmental Science & Technology, 2000, 34(19): 4169-4176.

[13]吴栋，韦建军，唐永建，等. 纳米铁粉制备方法的研究 [J], 四川大学学报(自然科学版), 2008,(2): 352-356.

[14]Korte N E, Zutman J L, Schlosser R M, et al. Field application of palladized iron for the dechlorination of trichloroethene [J]. Waste Management, 2000, 20(8): 687-694.

[15]Wang X, Chen C, Chang Y, et al. Dechlorination of chlorinated methanes by Pd/Fe bimetallic nanoparticles [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 161(2-3): 815-823.

[16]Lai K C K, Lo I M C. Removal of Chromium (VI) by Acid-Washed Zero-Valent Iron under Various Groundwater Geochemistry Conditions [J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(4): 1238-1244.

[17]汤心虎，黄丽莎，莫测辉，等. 超声波协同零价铁降解活性艳红X-3B [J]. 环境科学, 2006,(6): 1123-1126.

[18]Liang L, Sun W, Guan X, et al. Weak magnetic field significantly enhances selenite removal kinetics by zero valent iron [J]. Water Research, 2014, 49: 371-380.

[19]Liang L, Guan X, Shi Z, et al. Coupled Effects of Aging and Weak Magnetic Fields on Sequestration of Selenite by Zero-Valent Iron [J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(11): 6326-6334.

[20]Sun Y, Guan X, Wang J, et al. Effect of Weak Magnetic Field on Arsenate and Arsenite Removal from Water by Zerovalent Iron: An XAFS Investigation [J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(12): 6850-6858.

[21]Jiang X, Qiao J, Lo I M C, et al. Enhanced paramagnetic Cu2+ions removal by coupling a weak magnetic field with zero valent iron [J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 283: 880-887.

[22]克拉辛. 水系统的磁处理[M]. 北京: 宇航出版社, 1988.

[23]陈俊明，吕战鹏. 磁场对铁极化行为影响的瞬时效应和记忆效应 [J]. 中国腐蚀与防护学报, 1997,(4): 38-42.

[24]Xie Y, Cwiertny D M. Influence of Anionic Cosolutes and pH on Nanoscale Zerovalent Iron Longevity: Time Scales and Mechanisms of Reactivity Loss toward 1,1,1,2-Tetrachloroethane and Cr(VI) [J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(15): 8365-8373.

Influence of Pre-magnetization on Reactivity of Zero-valent Iron

XU Han-yang, SUN Wu, LI Jin-xiang, GUAN Xiao-hong, ZHOU Gong-ming

(StateKeyLaboratoryofPollutionControl&ResourcesReuse,Shanghai200092,China)

The effects of magnetic field intensity of pre-magnetization on four types of ZVI from different origins were symmetrically investigated in this paper. The results showed that the promotion effect of pre-magnetization on ZVI corrosion increased greatly followed by a slow down as the intensity of pre-magnetization increased from 0 mT to 600 mT. The saturated magnetic intensity (SIM) of ZVI-33.1, ZVI-Aldrich, ZVI-Fisher, and ZVI-7.4 were 50 mT, 50 mT, 100 mT and 300 mT respectively. The promotion effect of pre-magnetization stays the same after reaching the saturated magnetic intensity despite increasing the intensity of the magnetic field. Generally, pre-magnetization had much more obvious positive effect on the iron particles with smaller grain size and lower reactivity. Se(IV) removal by ZVI was enhanced with the increasing magnetic field intensity for pre-magnetization, until the SMI reaches 200 mT. Notably, there was a strong linear correlation between Se(IV) removal efficiency by ZVI and the intrinsic Fe(Ⅱ) release rate in the absence of any substrate. The enhanced reactivity of ZVI by pre-magnetization should be mainly associated with the magnetic memory effect (i.e., the remanence kept by ZVI) that caused the surface heterogeneous corrosion of ZVI and mediated the passivation of ZVI, thus improved the reactivity of ZVI.

Zero-valent iron; pre-magnetization; saturated magnetic intensity; remanence

2015-04-29

高等教育博士专项基金(20130072110026)。

徐晗阳(1990-)，女，辽宁本溪人，同济大学环境工程专业2013级在读硕士研究生，主要研究方向为饮用水深度处理技术。

关小红，guanxh@tongji.edu.cn。

X123

A

1001-3644(2015)06-0015-08