桉树类生物质燃烧飞灰可燃物含量分析方法研究

李　莉，　宋景慧，　李方勇，　张人超

(1． 广州宇阳电力科技有限公司，广州 510600；2． 广东电网有限责任公司电力科学研究院，广州 510600)



桉树类生物质燃烧飞灰可燃物含量分析方法研究

李莉1，宋景慧2，李方勇2，张人超2

(1． 广州宇阳电力科技有限公司，广州 510600；2． 广东电网有限责任公司电力科学研究院，广州 510600)

通过灰成分分析、热重-差示扫描量热-傅里叶红外光谱分析联用(TG-DSC-FTIR)试验，对桉树类生物质锅炉燃烧后飞灰可燃物含量的分析方法进行了研究.结果表明：桉树类生物质燃烧后飞灰中含有多种金属化合物，在空气高温加热过程中会同时发生缓慢氧化反应、碳酸盐分解反应、碱金属氯化物的蒸发过程，影响其中可燃物含量的准确测量；灰中可燃物燃烧温度约在350～550 ℃范围内，采用低浓度硫酸酸洗对灰样进行预处理，可排除碳酸盐分解反应、碱金属及氯元素的蒸发过程对可燃物含量测量的干扰，且以10 K/min及以下的低升温速率加热时灰样中化合物不会发生缓慢氧化反应，使灰中可燃物含量测量结果较为准确.

桉树类生物质； 燃烧； 飞灰可燃物； 分析方法

湛江生物质电厂是目前亚洲最大机组容量的生物质燃烧发电厂，主要燃料为就地取材的桉树类生物质，包括树皮、树枝和树叶.国内学者对桉树类生物质的燃烧特性和理化特性开展了一定程度的研究[1-6]，但对其燃烧后灰质特性及可燃物含量分析方面的研究相对缺乏.锅炉燃烧后飞灰中可燃物含量是检测锅炉效率的重要参数之一，桉树类生物质特殊的结构及理化特性使其与普通煤粉锅炉飞灰存在很大的区别，常规煤粉锅炉飞灰可燃物测量方法用于桉树类生物质燃烧飞灰可燃物的测量存在明显局限性，因而目前对桉树类生物质燃烧飞灰可燃物含量的测量还没有相对合适的方法.为解决实际生产需要，笔者以湛江生物质电厂桉树类生物质在锅炉中燃烧后的飞灰为研究对象，采用热重-差示扫描量热-傅里叶红外光谱联用(TG-DSC-FTIR，简称热红联用系统)分析技术、X射线荧光光谱成分分析方法对桉树类生物质飞灰的理化特性进行分析，深入探究其可燃物含量测量的合理方法，为湛江生物质电厂锅炉效率测量提供参考.

1　实验样品与实验装置

1.1实验样品

实验原料为湛江生物质电厂锅炉飞灰，燃烧燃料主要成分为桉树皮，还含有少量的桉树枝和桉树叶，采用循环流化床燃烧方式，炉内燃烧温度约为600～900 ℃.

根据DL/T 567.6—1995 《飞灰和炉渣可燃物测定方法》，将原灰样分别在马弗炉中通空气条件下灼烧到500 ℃和815 ℃.灰样缓慢升温至500 ℃，恒温30 min后质量损失(简称失重量)约为1.9%，继续加热至815 ℃，恒温灼烧1 h后失重量约为11.3%，失重量明显超过飞灰中可燃物含量的量级，说明上述行业标准中规定的煤粉飞灰可燃物测量方法对桉树类生物质飞灰不适用.

采用荷兰PANalytical公司生产的Pw4400型X射线荧光光谱分析仪(XRF)对桉树类生物质飞灰原灰及其高温加热后的样品进行成分分析，结果见表1.

表1　桉树类生物质飞灰成分分析结果

1.2实验装置

采用德国耐驰仪器公司STA409型热重分析系统和Thermo Scientific 公司生产的Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱分析仪组合的热红联用系统对桉树类生物质飞灰进行热重分析和气体产物分析，研究桉树类生物质燃烧后飞灰的加热过程理化特性，探究其可燃物燃烧的温度区域以及含量测量的合理方法.称取(10±0.5) mg的实验样品，采用Al2O3样品坩埚，通入100 mL/min空气或高纯N2(纯度为99.99%)作为载气.

2　实验结果与讨论

2.1灰样的XRF分析

表1给出了桉树类生物质飞灰成分分析结果.由表1可知，桉树类生物质燃烧后的飞灰成分含有Ca、Al、Fe、Mg、碱金属Na和K以及Cl元素，其中CaO质量分数较高，均为20%以上.500 ℃灼烧后灰中碱金属Na和K以及Cl元素含量稍稍降低，815 ℃灼烧后则进一步降低.国内外学者对秸秆、海藻和苔藓等生物质灰中的碱金属及Cl元素迁移规律进行了大量研究[7-12]，结果表明：碱金属及Cl元素在600 ℃已经出现明显蒸发，主要以碱金属氯化物的形式蒸发，并随着温度的升高，释放量逐渐增大[9-10]，到800 ℃左右挥发才能完成[13].表1结果表明，桉树类生物质飞灰中碱金属和Cl元素在高温加热过程中也存在一定程度的蒸发过程，以Cl元素和K元素最为明显，该过程的存在对其中可燃物含量的分析造成干扰.

2.2灰样的热重红外分析

为进一步探究桉树类生物质燃烧飞灰中可燃物含量的科学测量方法，采用热红联用系统深入分析桉树类生物质飞灰的程序升温过程，同步分析气体反应产物，研究该飞灰在升温过程中的物理化学反应过程.

将灰样放入热重分析仪中，在空气和N2气氛下以40 K/min的升温速率从室温升温至终点温度850 ℃，恒温30 min.采集质量变化曲线(TG)及热量变化曲线(DSC)，分别反映桉树类生物质飞灰在热重加热条件下的质量变化和热量变化情况.采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析仪检测实验尾气，同步分析灰样在加热过程中的气体产物.

图1(a)给出了原灰在空气气氛下升温至850 ℃、恒温30 min的热重曲线.图2(a)是与之对应的气体产物FTIR谱图.桉树类生物质燃烧飞灰在前期有一个缓慢的增重过程，在350～550 ℃内出现明显失重，失重量约0.85%，DSC曲线方向向下，表现为放热反应.随后在550～760 ℃内出现大幅度的失重，失重量约为6%，DSC曲线变为向上，表现为吸热反应.图2(a)中这2个失重阶段的气体产物均为CO2.在700～850 ℃，出现第3个失重阶段，失重量约为6%，FTIR分析仪检测无明显气体产物产生，随后出现缓慢增重过程.

(a) 原灰在空气气氛下的热重曲线

(b)原灰在N2气氛下的热重曲线

(c) 水洗后灰样空气气氛下的热重曲线(升温速率40 K/min，终温900 ℃)

(d) 酸洗后灰样空气气氛下的热重曲线

(e) 水洗后灰样空气气氛下的热重曲线

(f) 酸洗后灰样空气气氛下的热重曲线

图1(b)和图2(b)分别为原灰在N2气氛下升温至850 ℃的热重曲线图及对应气体产物的FTIR谱图.对比分析图1(a)和图1(b)得出: (1)图1(b)中灰在N2气氛下低温过程中不存在缓慢增重现象，说明空气气氛下灰中的金属化合物在O2作用下发生了氧化反应.(2)N2气氛下350～550 ℃内没有出现明显的失重过程，与图1(a)形成明显差异，且空气气氛下该阶段气体产物为CO2，DSC曲线显示为放热反应，说明空气气氛下该阶段主要为灰中的微量可燃物在空气中的燃烧反应.(3)图1(b)中550～700 ℃的失重过程与图1(a)相似，失重量约为8%，失重量比图1(a)中相应阶段高，对应图2(b)中该阶段气体产物也是CO2，且DSC曲线都呈现出小幅度的吸热趋势，说明该温度阶段内可能主要发生碳酸盐的分解反应，与温度有关，与反应气氛无关，但空气气氛下存在金属化合物的氧化，故N2气氛下的失重量相比空气气氛下较大.(4)图1(b)中700～815 ℃阶段出现第2个失重阶段，与图1(a)相似，但失重量相对较高，无气体产物生成，推断该过程很可能是碱金属等金属化合物在高温下发生快速蒸发的过程，与加热气氛无关，但空气气氛下应存在金属化合物的氧化过程，失重量相比N2气氛下较低.(5)图1(b)的质量变化曲线在40 min以后无明显失重过程，与空气气氛下形成差异，说明灰在空气气氛下存在持续氧化过程，N2气氛下则不存在.

通过以上分析可以得出以下结论：(1)桉树类生物质燃烧后的飞灰成分较为复杂，含有大量的金属化合物，灰在高温下发生较为复杂的物理及化学反应过程，包含可燃物的燃烧过程、碳酸盐的分解过程、碱金属氯化物的蒸发过程、金属化合物的氧化过程.各种反应过程同时存在，干扰可燃物含量的准确测量，使DL/T 567.6—1995标准中规定的方法不适用于桉树类生物质燃烧飞灰可燃物含量的测量.热红联用系统分析结果只能分析得出每个失重阶段发生的主要反应过程，无法具体界定各种物理化学变化的具体温度以及反应量级，使灰中可燃物含量的准确、科学测量难度增大.(2)可燃物的燃烧阶段约在350～550 ℃范围内，量级不大，约为1%，若灰样加热温度过高，灰中碳酸盐的分解、碱金属氯化物的蒸发过程对灰中可燃物含量测量结果造成累加，导致测量结果过高而不合理.(3)灰中高含量的金属化合物成分在空气气氛下加热时存在氧化过程，使灰样出现增重，对桉树类生物质飞灰可燃物含量的准确测量产生干扰.

(a) 原灰在空气气氛下气体产物FTIR谱图

(b) 原灰在N2气氛下气体产物的FTIR谱图

(c) 水洗后灰样在空气气氛下加热气体产物的FTIR谱图

(d) 酸洗后灰样在空气气氛下加热气体产物的FTIR谱图

2.3灰样预处理后的热重红外实验研究

上述分析结果表明桉树类生物质燃烧后飞灰中可燃物燃烧阶段约在350～550 ℃范围内，在此温度段内很可能同时存在少量碱金属类化合物的蒸发过程和易分解碳酸盐的分解反应，对可燃物含量的测量造成干扰.

Jenkins等[14-15]研究发现水洗可以去除生物质中绝大部分离子态的碱性金属和可溶性氯化物，低浓度硫酸酸洗还可同时去除生物质中碳酸盐，排除可燃物燃烧阶段局部碳酸盐分解对可燃物含量测量的干扰.采用Jenkins等的化学处理方法对原灰分别进行水洗和酸洗处理，处理后的样品分别为样品3和样品4.相比原灰样，水洗和酸洗过程分别造成约12.5%和43.5%的失重量.图1(c)和图1(d)分别给出了经过水洗和酸洗后的灰样在空气气氛下加热到850 ℃恒温30 min的热重曲线.图1(c)中水洗后的灰加热过程出现2个失重阶段，分别出现在400～600 ℃和600～700 ℃，700 ℃后不再出现持续失重过程.说明水洗后灰样失重阶段主要为可燃物的高温燃烧和碳酸盐的分解过程，不再存在碱金属等化合物的高温蒸发过程，排除了该过程对可燃物燃烧含量测量的干扰.水洗后灰样可燃物含量测量结果约为0.8%，折算到水洗样品原样为0.70%(见表2).

图1(d)中酸洗后的灰中含有约3%的水分.在约350～550 ℃内出现失重，之后没有明显的失重过程.酸洗后灰样的失重量约为0.85%，折算到酸洗样品原样时灰样的失重量为0.48%，测量结果相比水洗样品可燃物含量0.70%较低，见表2.分析原因，酸洗进一步洗掉了灰中难溶性的碳酸盐，如碳酸钙、碳酸亚铁和碳酸镁等，而碳酸亚铁和碳酸镁等少量碳酸盐分解温度较低，在300 ℃下即可发生分解，与可燃物燃烧温度段有重合.水洗去除生物质中绝大部分离子态的碱性金属和可溶性化合物，低浓度硫酸酸洗又同时去除了各类不溶性碳酸盐，进一步排除了少数不溶性碳酸盐低温分解过程对可燃物含量测量的干扰，使可燃物含量测量结果相对更准确.

表2不同预处理方法和升温速率下桉树类生物质飞灰在350～550 ℃下的失重量

Tab.2Mass loss of eucalypt biomass ash at different heating rates by different pre-treatment methods at 350-550 ℃

项目样品名称原样样品3样品4处理方法水洗40K/min水洗≤10K/min酸洗40K/min酸洗≤10K/min失重量/%0.850.821.420.851.41折合原样的失重量/%0.850.701.250.480.81偏差/%5-1454-41

2.4低升温速率对可燃物含量测量的影响

采用低升温速率对灰样进行加热，分析灰在550 ℃内的失重情况，放大可燃物燃烧阶段的反应过程，对比分析原灰、水洗灰和酸洗灰燃烧过程的具体差异，研究升温速率的影响.实验中通入100 mL/min空气作为载气，以7 K/min的升温速率从室温升至250 ℃，恒温10 min，之后以10 K/min的升温速率升温至终温550 ℃，恒温20 min.

图1(e)和图1(f)分别给出了水洗灰和酸洗灰在低升温速率加热条件下的热重曲线.表2为不同预处理方法和升温速率下生物质飞灰在350～550 ℃下的可燃物含量测量结果及偏差统计表.图1(e)、图1(f)与图1(a)、图1(c)、图1(d)的明显差别是整个加热过程TG曲线都没有出现增重过程，表明≤10 K/min的低升温速率不会引起灰中金属化合物在空气中的氧化，可排除灰中化合物在空气中氧化产生的增重对可燃物含量测量的干扰，故测量结果相比40 K/min加热速率下较高(见表2)，可进一步提高桉树类生物质飞灰可燃物含量测量的准确度.

将各种方法下的测量结果与样品4在≤10 K/min低升温速率下的测量结果进行对比(见表2)，可以看出原样品未经任何预处理在高升温速率下加热，在各影响相互作用下其测量结果偏高约5%；水洗后的样品在40 K/min加热速率下加热，排除了水溶性氯及碱金属对含碳量测量的影响，但灰中化合物氧化产生的增重以及局部不溶性碳酸盐分解产生的失重对结果存在影响，两者的综合作用使得测量结果偏低约14%；水洗样品在≤10 K/min的低升温速率下加热，去除了灰氧化增重过程的影响，其结果偏高约50%，说明碳酸盐分解过程对可燃物含量测量存在较大干扰，使测量结果偏高；酸洗后样品在40 K/min升温速率下加热，去除了碳酸盐分解的干扰作用，其结果偏低约40%，表明灰中化合物氧化增重过程对可燃物含量测量同样存在较大干扰，使测量结果偏低.

通过以上分析可知，碳酸盐分解过程及高升温速率均对灰中可燃物含量测量存在较大影响，采用低浓度硫酸酸洗灰样后在≤10 K/min低升温速率下加热，去除了水溶性碱金属氯化物和碳酸盐，同时灰中化合物不产生氧化增重过程，可燃物含量测量结果更加准确可靠.

3　结　论

(1)桉树类生物质燃烧飞灰含有大量金属化合物，在空气气氛下加热会发生可燃物的燃烧反应、金属化合物的氧化过程、碳酸盐的分解过程、碱金属氯化物的高温蒸发过程等一系列物理化学变化过程.

(2)灰中可燃物的燃烧发生在约350～550 ℃内，灰在加热过程中同时存在金属化合物的氧化过程、碱金属类化合物的高温蒸发过程，会对可燃物含量的测量造成干扰.水洗处理灰样可去除其中的水溶性化合物，包括各类碱金属及氯化物，酸洗处理可去除灰中的不溶性碳酸盐，使可燃物含量测量结果更加准确.

(3)加热过程中升温速率直接影响金属化合物在空气中的氧化，采用≤10 K/min的低升温速率加热不会发生金属化合物的氧化反应，可排除该氧化增重过程对可燃物含量测量的影响，使测量结果更加准确可靠.

(4)煤粉飞灰可燃物含量测量的标准方法对桉树类生物质燃烧后飞灰可燃物含量的测量不适用，对灰样先采用低浓度硫酸酸洗预处理，之后在≤10 K/min低升温速率下加热到550 ℃，分析该过程失重量，经换算得到的可燃物含量测量结果较为合理准确.

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Analytical Method for Combustible Content in Eucalypt Biomass Ash

LILi1,SONGJinghui2,LIFangyong2,ZHANGRenchao2

(1. Guangzhou Unisun Power Technology Co., Ltd., Guangzhou 510600, China;2. Electric Power Research Institute, Guangdong Power Grid Co., Ltd., Guangzhou 510600, China)

The analytical method for combustible content in eucalypt biomass ash was studied by simultaneously using thermogravimetry, differential scanning calorimetry and Fourier transform infrared spectroscopy (TG-DSC-FTIR). Results show that the eucalypt biomass ash contains a variety of metal compounds, in which slow oxidization, carbonate decomposition and alkali chloride evaporation may occur during the heating process to high temperatures in air, and accordingly, the measurement accuracy of combustible content may be affected. The combustion temperature of combustibles in eucalypt biomass ash is about 350-550 ℃. To eliminate the negative effect of above factors, low concentration sulphuric acid may be used to wash out the carbonate and alkali chloride from the ash, and the slow oxidation of metal compounds may also be inhibited by controlling the heating rate to be below 10 K/min, thus obtaining accurate measurement of combustible content in the fly ash.

eucalypt biomass; combustion; combustible content in fly ash; analytical method

A学科分类号：480.60

2014-04-01

2014-06-25

李莉(1986-)，女，安徽六安人，硕士，研究方向为：火电厂高效低污染燃烧.电话(Tel.):15820295946；

E-mail：lili7380@sohu.com.

1674-7607(2015)02-0160-06

TK6