Nd掺杂ZnS催化剂的制备及其对有机染料的降解

姜秀榕，余　巧，林梦冰，叶炎萍

(龙岩学院化学与材料学院，福建 龙岩 364000)

Nd掺杂ZnS催化剂的制备及其对有机染料的降解

姜秀榕，余巧，林梦冰，叶炎萍

(龙岩学院化学与材料学院，福建 龙岩 364000)

用液相沉淀法制备不同比例Nd掺杂的ZnS纳米颗粒，用X射线衍射仪对制备的样品进行物相分析.以降解溴酚蓝为模型反应，通过吸收和光致发光光谱对其进行了发光性能的研究,讨论了影响溴酚蓝降解率的主要因素.结果表明，在100 ℃下老化1h，制得的光催化剂具有较高的光催化活性，该复合光催化材料可用于有机染料废水的降解处理.

ZnS纳米颗粒；Nd掺杂;液相沉淀法;光催化剂;溴酚蓝;光催化降解

ZnS作为重要的Ⅱ-Ⅵ族的金属硫化物半导体，是一种优异的光催化半导体材料，具有光催化降解污染物的能力[1-2].由于ZnS基材料在高温下易于氧化，所以传统的高温固相合成法制备ZnS基材料[3]，需要在保护气氛下进行反应.以ZnS为基质的掺杂已做了很多研究，如掺杂Mn、Cu、Ag等[4-6].虽然稀土元素的掺杂研究较少，但是采用稀土掺杂纳米ZnS材料，具有设备简单、能耗低、安全、易于工业化生产等优点[7].同时稀土元素具有丰富的能级和独特的4f电子壳层结构，利用稀土掺杂可改善材料的电、光、磁等性能[8].

1　实验部分

1.1主要的仪器和试剂

1.1.1实验仪器

WFJ2000型可见分光光度计(龙尼柯(上海)仪器有限公司)；

PHS-3CT型数字pH计(上海伟业仪器厂)；

90-磁力搅拌器(上海亚荣生化仪器厂)；

SY-6020真空干燥箱(上海吉传实业有限公司限公司)；

DX-2700型X射线衍射仪；

SX2-2510箱式电阻炉(沈阳市节能电炉厂).

1.1.2试剂

Zn(Ac)2，Na2S，Nd(Ac)3，酒精，溴酚蓝，HCl，NH3·H2O，蒸馏水.

1.2实验方法

1.2.1光催化剂的制备

实验所用试剂、药品均为分析纯.首先将10gNa2S溶入70mL去离子水中，加热至80 ℃，保温10min，形成无色均匀透明溶液A.将适量Zn(Ac)2溶入10mL去离子水中，搅拌10min，形成溶液B.按Na2S与Zn(Ac)2摩尔比为1∶1，将Na2S加入到10mL去离子水中，搅拌10min形成溶液C.将溶液B加入溶液A后搅拌10min后再加入溶液C，最后加去离子水形成100mL的溶液D.将溶液D分为7份，并在这7份溶液中分别加入Nd(Ac)3∶Zn(Ac)2摩尔分数为0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、10 %的Nd.将7份溶液在80 ℃条件下反应30min，形成均匀悬浮液．反应结束后，用冰块将溶液迅速冷却至4 ℃ 以下.最后分别用去离子水、酒精交替离心洗涤6次，50 ℃下真空干燥2h，得到淡黄色粉末.

1.2.2催化剂的表征

图1是液相沉淀法制备的纳米ZnS样品的X射线衍射谱图.图中3个最强峰分别位于28.560 2°,47.800 6°和56.300 6°，与标准的28.56°,47.51°和56.29°基本一致.这些值都在闪锌矿β-ZnS晶体上，有利于纳米ZnS的催化性能，因此认为液相沉淀法制备的纳米硫化锌具有明显的体立方相结构.衍射峰尖锐，说明样品的晶型较完整.

1.2.3光催化性能检测

光催化性能检测实验以溴酚蓝为底物于10—12月进行.实验时在烧杯中加入提前配好的质量浓度为5mg/L的溴酚蓝溶液，催化剂用量为0.5g/100mL，用磁力搅拌器搅拌10min，催化剂分散均匀后的悬浮液于太阳光下进行光催化反应.每30min取样1次，离心分离5min，取上层清液，用可见分光光度计在591.5nm处测定溴酚蓝水溶液吸光度的变化，计算降解率.

根据朗勃-比尔定律，按公式(1)计算降解率：

(1)

式(1)中：A0为溴酚蓝溶液初始吸光度；At为不同时刻溴酚蓝溶液吸光度

2　结果与讨论

2.1光源的影响

取0.1g经100 ℃干燥掺杂稀土Nd摩尔分数3%的ZnS复合颗粒，分别投入到100mL含5mg/L的溴酚蓝溶液中，用磁力搅拌器搅拌10min混合均匀，在不同光源(太阳光、紫外灯、钨丝灯、暗室)下，进行光催化降解实验.通过光催化性能实验，溴酚蓝降解率随时间的变化情况如图2所示.

从图2中不同光源下溴酚蓝的降解率曲线变化可以看出，在太阳光照条件下掺杂稀土的ZnS复合颗粒的催化效果最为明显，这是由于此复合颗粒是一种具有可见光响应的光催化剂，能很好的对有机物进行催化降解.

2.2掺杂稀土Nd摩尔分数的影响

取掺杂稀土Nd摩尔分数分别为0%、0.5%、1%、3%、5%、10%的ZnS复合颗粒各0.1g，分别投入到100mL，3mg/L的溴酚蓝溶液中，通过光催化性能实验，溴酚蓝降解率随时间的变化情况如图3所示.

从图3中掺杂稀土Nd各个摩尔分数下溴酚蓝的降解率曲线可以看出，掺杂摩尔分数5%Nd的ZnS复合颗粒在太阳光下的催化效果最明显，由此可知，在复合颗粒中所加入的稀土要适量.加入太少时，对光催化降解起不到促进效果，加入的太多，反而造成浪费.因此都采用掺杂稀土Nd摩尔百分含量为5%的复合颗粒来做光催化降解实验.

2.3反应时间的影响

取0.1g经100 ℃干燥的复合颗粒投入到100mL含3mg/L的溴酚蓝溶液中,用磁力搅拌器搅拌10min混合均匀，在光照射下，进行光催化降解实验.溴酚蓝降解率随时间的变化情况如表1所示.

表1　不同降解时间对溴酚蓝降解的影响

可以看出，光照时间达到2.5h后溴酚蓝的降解率已经不再增加，则复合颗粒光催化剂在光催化2.5h后达到最大值，实验都用2.5h作为光照时间测其吸光度.

2.4复合颗粒焙烧温度的影响

取0.1g在不同温度(400 ℃，500 ℃，600 ℃，700 ℃，800 ℃)焙烧的复合颗粒，分别投入5个装有100mL、含3mg/L的溴酚蓝溶液的烧杯，用磁力搅拌器搅拌10min混合均匀，太阳光下进行光催化降解实验.4h后取少量反应液，经离心分离后，溴酚蓝降解率随时间的变化情况如表2所示.

表2　焙烧温度对溴酚蓝降解的影响

焙烧温度/℃100400500600700800降解率/%93.6625.4535.0958.7858.3562.75

由表2可见， 400 ℃时，溴酚蓝的降解率较低，但该降解率随着焙烧温度的升高而升高，700 ℃焙烧后获得的催化剂为白色粉末，而不是淡黄色，故对其进行X射线衍射表征.图4为700 ℃的样品所做的X射线衍射谱图，同图1相比发现两者截然不同，分析结果为该X射线衍射谱图与ZnO的X射线衍射谱图非常接近，可能是高温时复合颗粒ZnS分解，ZnS将转化为ZnO.而未焙烧的样品对溴酚蓝的降解率依然非常高，达到了90%以上.从节能环保角度考虑焙烧的意义不大，所以在实验中采用100 ℃干燥的ZnS复合颗粒进行实验.

2.5保温时间的影响

取0.1g在100 ℃下干燥后保温时间不同(分别为1，2，3，4，5h)的复合颗粒，分别投入到装有100mL含3mg/L的溴酚蓝溶液的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌10min混合均匀，在太阳光下进行光催化降解实验.经过2.5h后取少量反应液,经离心分离5min后，测其吸光度，溴酚蓝降解率随时间的变化情况如表3所示.

表3　保温时间对溴酚蓝降解的影响

从表3中可以看出，在同一焙烧温度下，样品的光催化活性在保温1h时最大，保温1h，复合颗粒的结晶度、相组成、晶格缺陷密度都达到了最佳的状态，表现出较高的催化活性.即表明复合颗粒在保温1h后的光催化活性最好，实验中采用100℃下焙烧的保温时间1h的复合颗粒进行光催化实验.

2.6溴酚蓝初始浓度的影响

取0.1g在100 ℃下焙烧后保温1h的复合颗粒，分别投入到100mL、 含2，4，6，8，10mg/L溴酚蓝溶液的烧杯中，用磁力搅拌10min混合均匀，在太阳光下照射,进行光催化降解实验.经过2.5h后取少量反应液,经离心分离后，测上层清液在591.5nm处的吸光度At，溴酚蓝降解率随时间的变化情况如图5所示.

由图5看出在同样的条件下，溴酚蓝浓度在2mg/L时的降解率最高.即当溴酚蓝初始浓度较小时，其降解率较大；而初始浓度4mg/L后随浓度增加降解率降低，是由于浓度越高，光穿透溶液的能力越弱，能参与光催化氧化反应的光子数量越少；其次，浓度越高，更多的溶质质点被吸附在催化剂表面导致活性部位减少；另外，浓度越高，产生的中间产物不能及时分解掉，被吸附在催化剂的表面，在反应过程中，产生的中间产物又可能形成溴酚蓝的初始结构形式.因此，溴酚蓝溶液的浓度以2mg/L为降解率较好.

2.7pH值的影响

本实验通过氨水和稀HCl调节pH值，将溴酚蓝溶液pH值分别调成3，5，7，9，11，在其他实验条件不变的情况下，考察溴酚蓝的光降解情况.取0.1g在100 ℃下焙烧后保温1h的复合颗粒，投入到100mLpH值分别为3、5、7、9、11 的2mg/L的溴酚蓝溶液中,用磁力搅拌10min混合均匀后，在太阳光下照射,进行光催化降解实验.经过2.5h后取少量反应液，经离心分离后测上层清液在不同pH值得最大吸收波长处测其的吸光度At，溴酚蓝溶液降解率随时间的变化情况如图6所示.

从图6中可以知道，溴酚蓝在强碱性条件下的降解率最高，ZnS掺杂Nd的复合颗粒在不同pH值下光催化效果为碱性>中性>酸性.反应降解溴酚蓝的同时，pH值也有所改变，反应后总体的一个趋势是向pH=7靠近.在实际应用中应该注意到，如果处理染料废水之前先调节废水的pH值，这样不仅使处理过程更加繁琐，而且也增加了废水的处理成本，观察不同pH值时的光催化反应，发现除强碱性时较高，在中性左右也保持在较高水平，所以，在实际染料废水的处理过程中，可以不调节pH值，而直接进行光催化反应.2.8复合颗粒用量的影响

取复合颗粒0.1g，分别取复合颗粒质量为0.05，0.15，0.20，0.25，0.30g，在100 ℃下焙烧后保温1h的复合颗粒，投入到装有100mL、含3mg/L的溴酚蓝溶液的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌10min混合均匀，在光下照射，进行光催化降解实验.经过2.5h后取反应液，经离心分离后，测上层清液在最大吸收波长处的吸光度At.溴酚蓝降解率随时间的变化情况如图7所示.

2.9ZnS复合颗粒催化剂重复使用率的次数测定

为了考察实验制得的光催化剂的重复使用次数，取0.2gZnS复合颗粒投入到装有100mL含 3mg/L的溴酚蓝溶液烧杯中，用磁力搅拌10min混合均匀，在太阳光下照射，进行光催化降解实验.经过2.5h后取反应液,经离心分离后测上层清液在591.5nm处的吸光度At，将剩余的ZnS催化剂收集干燥，重新加入100mL，3mg/L的溴酚蓝溶液中，重复以上操作，溴酚蓝降解率与重复次数的变化情况如表4所示.

表4　催化剂重复使用次数对溴酚蓝降解的影响

3　结论

1) 掺杂稀土钕后的ZnS催化剂在用不同光源(太阳光、白炽灯、紫外灯等)照射时的降解率都不相同，其中用太阳光照射时降解率为最大.

2)ZnS中掺杂稀土Nd的摩尔分数为5%时复合颗粒表现出的光催化性能最佳.

3)催化剂用量为0.2g时降解率最大.

4)在同一煅烧温度下，催化剂的光催化活性随保温时间的延长先增大后下降，保温1h所获样品的光催化效果最佳.

5)在实际应用中不需考虑调节废水污水的pH值，直接应用所制备的催化剂进行催化降解.

6)实验制得的催化剂的光催化剂具有良好的活性，可以重复多次使用.

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(责任编辑晓军)

Preparation of Nd-Doped ZnS and Its Degradation on Organic Stuff

JIANG XIU-rong,YU Qiao,LIN Meng-bin,YE Yan-ping

(CollegeofChemistryandMaterialsScience,LongyanUniversity,Longyan364000,China)

Nd-dopedZnSnanoparticleswerepreparedvialiquid-phasecoprecipitationwithdifferentdopingconcentrations．ThecrystalstructureofthenanopowderswastestedbyX-raydiffraction(XRD)andtheluminescentpropertyofNd-dopedZnSnanoparticalsmeasuredbyabsorptionandphotoluminescencespectra.Thefactorsinfluencingtheperformanceofphotocatalyticdegradationofbromphenolbluearediscussed.TheresultshowsPhotocatalystpresentshighcatalyticactivitybytreatingforonehourat100 ℃,andisusefulfordegradationoforganicdyestuffwastewater.

ZnSnanoparticles;Nd-doped；liquid-phasecoprecipitation；photocatalyst；bromphenolblue；photocatalyticdegradation

2014-09-10

2014-11-03

龙岩学院国家级创新创业训练计划项目(G20142008)

姜秀榕(1980-)，女，讲师,硕士，研究方向为复合材料.E-mail:xiu9906109@163.com

O64A

1673-4432(2015)01-0033-06