变温条件下大黄鱼品质变化动力学模型的建立与评价

刘文丽，邢少华，车长远，金成武

（鲁东大学食品工程学院，山东 烟台　　264025）

变温条件下大黄鱼品质变化动力学模型的建立与评价

刘文丽，邢少华*，车长远，金成武

（鲁东大学食品工程学院，山东 烟台264025）

为了构建变温条件下大黄鱼品质变化动力学模型，以预测大黄鱼经实际冷链物流后的准确货架期，研究0、5、10 ℃和20 ℃ 恒温条件下大黄鱼挥发性盐基氮（total volatile basic nitrogen，TVB-N）生成量随时间的变化，并找出温度对TVB-N生成速率的影响，由此构建变温条件下基于TVB-N的大黄鱼品质变化动力学模型，并模拟冷链过程验证模型的准确性。结果发现，决定系数为0.984，偏差因子为0.968，准确因子为1.123，都接近于1，而平均均方误差为0.141，接近于零，说明构建的变温条件下品质变化动力学模型能够拟合实际情况下TVB-N的变化情况，能够为准确预测大黄鱼在冷链过程中的品质变化和货架期提供支持。

大黄鱼；变温；挥发性盐基氮；动力学模型；评价

大黄鱼（Pseudosciaena crocea）肉质细嫩鲜美，含有丰富的蛋白质，是人们获取动物蛋白的重要来源，深受海内外消费者的青睐［1-3］。然而大黄鱼也是最易腐败的一类食品原料，常温条件下会在较短时间内发生微生物增殖引起腐败变质［4-6］。通常情况下，人们通过冷链来保证大黄鱼品质［7-9］。但是由于我国的冷链物流行业发展缓慢，很难保证大黄鱼始终处于冷链状态，经常出现温度异常波动的情况，使得冷链中大黄鱼品质预测异常困难［10-13］。

在大黄鱼腐败变质过程中，由于酶和微生物的作用，使蛋白质分解产生氨及胺类等具有挥发性的碱性含氮物质［14］。该类物质能与腐败过程中同时分解产生的有机酸结合，形成盐基态氮（+NH4·R－）而积聚鱼体中，因此在大黄鱼品质下降过程中测定挥发性盐基氮（total volatile basic nitrogen，TVB-N）含量，会发现其含量逐渐增加［15-17］。经研究发现TVB-N值与动物性食品腐败变质之间有明确的对应关系，可以间接反映食品腐败变质的程度，从而成为鱼、虾、贝类等水产品及其制品卫生检验标准的一项重要指标［18］。已有许多学者通过TVB-N值为指标，建立动力学模型来预测食品的货架期。如邱春强等［19］利用Arrhenius方程，以国标中用于评价肉质鲜度的唯一理化指标TVB-N值为指示指标，建立了预测酱卤鸡肉货架期的动力学模型。范文教等［20］通过对川味发酵香肠在不同发酵温度的TVB-N值和硫代巴比妥酸（thiobarbituric acid，TBA）值随发酵时间的变化规律及其动力学特性的研究，建立了TVB-N值和TBA值与发酵温度的化学反应动力学模型。但这些模型都是在恒温条件下建立，而实际情况下温度往往会变化，因此构建变温条件下基于TVB-N的品质变化动力学模型必要和可行。

因此，本研究测定不同温度条件下大黄鱼TVB-N含量随时间的变化，找出温度对TVB-N变化速率的影响，并构建变温条件下基于TVB-N的品质变化动力学模型，以期为准确预测大黄鱼经冷链物流后的货架期，从而为保证水产品品质提供借鉴与参考。

1　　材料与方法

1.1材料与试剂

从山东烟台水产市场购买同一批次的新鲜大黄花鱼32 条，选大小基本一致的个体（350～400 g/尾），立即放入碎冰中进行冷藏，迅速带回实验室。将样品分成4 组，每组8 条，分别放入0、5、10 ℃和20 ℃的恒温箱中，每隔2 d取样测定TVB-N生成量的变化，每个样品做3 个平行。1.2仪器与设备

SP-TST-100型温度记录仪上海秀派电子科技有限公司；TEMI880型高低温交变试验箱天津苏瑞科技开发公司；DPJ-100型培养箱上海尤释机电设备发展有限公司；ZN-1A型实验室样品粉碎机北京兴时利和科技发展有限公司；半微量凯氏定氮蒸馏装置上海满贤经贸有限公司；DK-98-II电炉绍兴申光制造有限公司。1.3方法

1.3.1TVB-N含量的测定［21］

称取试样10 g（精确到0.01 g）于均质杯中，均质2 min，用滤纸过滤或离心分离，滤液于2～6 ℃的环境条件下储存。吸取10 mL硼酸吸收液注入锥形瓶内，再加2～3 滴混合指示剂，并将锥形瓶置于半微量定氮器蒸馏冷凝管下端，使其下端插入硼酸吸收液的液面下。准确吸收5.0 mL样品滤液注入半微量定氮器反应室内，再分别加入1～2 滴酚酞指示剂、1～2 滴硅油防泡剂、5 mL氢氧化钠溶液，然后迅速塞盖，并加水以防漏气。通入蒸汽，蒸馏5 min后将冷凝管末端移离锥形瓶中吸收液的液面，再蒸馏1 min，用少量水冲洗冷凝管末端，吸入锥形瓶中。锥形瓶中吸收液用盐酸标准溶液（0.01 mol/L）滴定至溶液显蓝紫色为终点。同时用5.0 mL高氯酸溶液（0.6 mol/L）代替样品滤液进行空白实验。按式（1）计算TVB-N含量。

式中：X为样品中TVB-N的含量/（mg/100 g）；V1为测定用样液消耗盐酸标准溶液体积/mL；V2为试剂空白消耗盐酸标准溶液体积/mL；C为盐酸标准溶液的试剂浓度/ （mol/L）；14为与1.00 mL盐酸标准滴定溶液相当的氮的质量/mg；m为样品的质量/g。

1.3.2动力学模型的构建与评价

1.3.2.1模型构建

用一级化学反应动力学模型［22-25］表示TVB-N生成量随时间的变化。

式中：Ct表示TVB-N在t时刻的生成量；C0表示TVB-N的初始量；K表示变化速率；t表示时间。

温度对TVB-N生成速率的影响用公式（3）表示。

式中：Kref表示参考温度条件下的变化率；K表示变化率；Ea表示活化能；R表示气体常数；Tref是参考温度，本实验设定为273.15 K。

如果设定温度为Tt，结合公式（2）和（3），变温条件下的TVB-N生成量的预测模型为：

实验数据用SPSS 17.0统计软件进行非线性回归分析。

1.3.2.2实证分析

图 1　冷链物流温度历程Fig.1　Temperature evolution in cold chain logistics

设计图1温度波动方案模拟冷链环境温度变化。将新鲜大黄鱼放入高低温交变实验箱中，使其经历图1的冷链物流的温度历程，鱼体温度的变化用温度记录仪记录（图2），每次温度剧烈变动后测定样品TVB-N值的变化情况。实测结果与模型预测结果进行比较，验证模型准确性。1.3.2.3模型可靠性评价

图 2　　温度记录仪的放置方式Fig.2　　The placement of temperature recorder on fi sh

一个模型的拟合程度可通过决定系数反映，表示预测水平的整体量度，它的值越高（0＜R2＜1），预测模型越准确［26］。

平均均方误差（mean squared error，MSE）表示数据变化程度，MSE的值越低，描述数据模型越准确，见式（5）：

式中：n表示数值个数；μobserved表示实测值；μpredicted表示预测值。

偏差因子（bias factor，Bf）表示距离曲线的程度。Bf的值越小说明模型预测越准确，见式（6）：

准确因子（accuracy factor，Af）表示每个点与预测值和实测值的平均值接近程度的等价线的距离。Af的值大于1，越接近1，预测越准确，见式（7）：

2　　结果与分析

2.1恒温条件下品质变化动力学模型

图 3　0、5、10、20 ℃条件下TVB-N生成量Fig.3　The amounts of TVB-N produced at 0， 5， 10 and 20 ℃

由图3可知，公式（2）所构建模型与实测值比较，最初TVB-N的量为6.75 mg/100 g，并且TVB-N的量随着时间延长逐渐增加。不同温度条件下TVB-N的生成速率不同，温度越高，速率越快。所构建的模型能够很好地拟合不同恒温条件下TVB-N的生成量。

对构建模型进行评价，评价结果如表1所示。可以看出，各个温度条件的决定系数R2＞0.96，说明得到4 种温度条件下的品质变化模型能很好地预测大黄鱼在恒温贮藏过程中TVB-N值的变化情况，但是在实际物流过程中，温度往往在频繁地发生波动，恒温条件下构建的模型很难满足需要，需要建立二级模型描述温度对TVB-N生成速率的影响。

表1　不同温度条件下品质变化模型的分析比较TTaabbllee 11 　　CCoommppaarriissoonnss ooff mmooddeell ppaarraammeetteerrss ffoorr qquuaalliittyy cchhaannggee aatt different temperatuurreess

温度对TVB-N的变化率的影响用公式（3）表示。

将不同温度求得的生成速率与温度相对应，通过拟合得到二级模型如公式（8）所示。

图4　 温度对TVB-N变化率的影响Fig.4　Infl uence of temperature on change rate of TVB-N

生成速率实测值与预测值比较，如图4所示，温度与变化速率lnK呈现良好的线性关系，决定系数R2=0.976，说明构建的二级模型能很好地反映温度对TVB-N生成速率的影响。

2.2变温条件下的品质变化动力学模型

将恒温条件下求得参数代入公式（4）可得：

通常情况下，获知温度变化历程，通过公式（9）即可求得变温条件下水产品经过一定时间后中TVB-N的生成量。

2.3模型验证

将温度记录仪记录的温度进行如下处理：从开始记录开始，对每次记录温度的时刻进行编号，由此可得任意时刻t的温度Tt为：

式中：ti、ti+1表示时间；Ti、Ti+1表示ti、ti+1时刻的温度。

利用公式（9）结合设计的冷链物流中记录的波动温度公式（10），积分得到变温条件下TVB-N的生成曲线，并与实验测定的实测值比较，如图5所示。

图5　 波动温度条件下TVB-N的变化情况Fig.5　Change in TVB-N at variable temperatures

从图5可以看出，在正常的冷链条件下经过一定的时间TVB-N量也有一定的增长，但是增长较为缓慢，出现温度波动时，TVB-N的量迅速增加。对结果进行验证，R2=0.944，Bf=0.968，Af=1.123，都接近于1，而均方误差MSE为0.141，接近于零，可以判断构建的波动温度条件下的品质变化模型能够拟合实际情况下的TVB-N的生成情况。

3　　结 论

在实际物流过程中温度是随机波动的，温度对于

TVB-N值变化速率的影响很大，在恒温条件下建立的品质变化动力学模型很难有效预测经实际物流过程大黄鱼中TVB-N值的变化情况。本实验设计大黄鱼冷链物流中的温度变化历程，然后通过构建波动温度条件下的品质变化动力学模型，能够快速预测大黄鱼经历冷链后鱼体

TVB-N含量的变化，为准确预测大黄鱼经冷链后在恒温贮藏条件下剩余货架期提供依据，也为大黄鱼冷链物流的改进和实现水产品的可追溯提供数据支持。

［6］张雯， 倪莉， 吕旭聪， 等. 大黄鱼鲜度评价及鲜度与细菌菌群的关系［J］.中国食品学报， 2013， 13（7）: 181-189.

［7］许钟， 蔡作斌， 肖琳琳， 等. 养殖大黄鱼冰藏流通的货架期试验［J］.海洋渔业， 2004， 26（4）: 306-311.

［8］张小栓， 邢少华， 傅泽田， 等. 水产品冷链物流技术现状、发展趋势及对策研究［J］. 渔业现代化， 2011， 38（3）: 45-49.

［9］MEJLHOLM O， DALGAARD P. Development and validation of an extensive growth and growth boundary model for Listeria monocytogenes in lightly preserved and ready-to-eat shrimp［J］. Journal of Food Protection， 2009， 72（10）: 2132-2143.

［10］ NGA T T， MARIA G， HELENE L L， et al. Continuous quality and shelf life monitoring of retail-packed fresh cod loins in comparison with conventional methods［J］. Food Control， 2011， 22（6）: 1000-1007.

［11］ 徐倩， 谢晶. 食品安全与食品低温流通中的温度监控［J］. 上海水产大学学报， 2007， 16（2）: 2-5.

［12］ 叶海燕. 我国农产品冷链物流现状分析及优化研究［J］. 商品储运与养护， 2007， 29（3）: 38-42.

［13］ 俞高妹， 陈蓝荪. 水产品质量安全问题及对策探讨［J］. 水产科技，2003， 28（6）: 37-38.

［14］ 蒋倩倩， 戴志远， 赵巧灵， 等. 冰藏鲐鱼中组胺的产生及腐败微生物的变化［J］. 中国食品学报， 2013， 13（8）: 219-225.

［15］ HUSTON A L， DEMING J W. Relationships between microbial extracellular enzymatic activity and suspended and sinking particulate organic matter: seasonal transformations in the North Water［J］. Deep-Sea Research Ⅱ， 2002， 49: 5211-5225.

［16］ KARINA C， SUELI S F， SILVANA A M C， et al. Microbial enzymatic activity and thermal effect in a tropical soil treated with organic materials［J］. Soils and Plant Nutrition， 2008， 65（6）: 674-680.

［17］ 李红霞， 黄艳春， 熊善柏， 等. 鱼糜制品贮藏过程中品质的评价指标研究［J］. 食品工业科技， 2005， 26（10）: 52-54.

［18］ 马成林， 陈琦昌， 李力权， 等. 应用三甲胺评价鱼类新鲜度与TVB-N/ TMA比值的研究［J］. 食品科学， 1993， 14（11）: 14-17.

［19］ 邱春强， 张坤生， 任云霞， 等. 酱卤鸡肉货架期预测的研究［J］. 食品工业科技， 2012， 32（22）: 351-354.

［20］ 范文教， 易宇文， 贾洪锋， 等. 动力学模型预测川味发酵香肠货架期的研究［J］. 食品科学， 2013， 34（20）: 334-337. doi: 10.7506/spkx1002-6630-201320069.

［21］ 杨华， 陆森超， 刘丽君， 等. 超高压处理对养殖大黄鱼保鲜效果的影响［J］. 食品科学， 2014， 35（24）: 331-336. doi: 10.7506/spkx1002-6630-201424064.

［22］ RUI M S， MARGARIDA C V， CRISTINA L M. Effect of cold chain temperature abuses on the quality of frozen watercress （Nasturtium offi cinale R. Br.）［J］. Journal of Food Engineering， 2009， 94（1）: 90-97.

［23］ THEOFANIA T， EFIMIA D， MARIA G， et al. Shelf life modelling of frozen shrimp at variable temperature conditions［J］. LWT-Food Science and Technology， 2009， 42（2）: 664-671.

［24］ THEOFANIA T， ANASTASIOS S， MARIANNA G， et al. Predictive modelling and selection of time temperature integrators for monitoring the shelf life of modifi ed atmosphere packed gilthead seabream fi llets［J］. LWT-Food Science and Technology， 2011， 44（4）: 1156-1163.

［25］ GONGALVES E M， CRUZ R M S， ABREU M， et al. Biochemical and colour changes of watercress （Nasturtium offi cinale R. Br.） during freezing and frozen storage［J］. J ournal of Food Engineering， 2009，93（1）: 32-39.

［26］ 邢少华， 张小栓， 马常阳， 等. 波动温度下罗非鱼微生物生长动力学模型［J］. 农业机械学报， 2013， 44（7）: 194-198.

［1］刘源， 陈伟华， 侯巧娟， 等. 应用近红外光谱技术评价冰鲜大黄鱼新鲜度的研究［J］. 光谱学与光谱分析， 2014， 34（4） : 937-941.

［2］郑炜强， 黄伟卿， 柯巧珍， 等. 维生素C对大黄鱼存活及生长的影响［J］.渔业现代化， 2014， 41（5）: 31-34.

［3］励建荣， 王丽， 张晓敏， 等. 近红外光谱结合偏最小二乘法快速检测大黄鱼新鲜度［J］. 中国食品学报， 2013， 13（6）: 209-215.

［4］MBERTO L， TIZIANA M， JOHNNES O， et al. Racemization kinetics of aspartic acid in fi sh material under different conditions of moisture，pH and oxygen pressure［J］. Agricultural Food Chemistry， 1999， 47（7）: 2879-2884.

［5］姜兴为. 大黄鱼冷却链工艺优化与货架期延长［D］. 上海: 上海海洋大学， 2005.

Establishment and Evaluation of Kinetic Model for the Quality Change of Large Yellow Croaker

（Pseudosciaena crocea） at Variable Temperatures
LIU Wenli， XING Shaohua*， CHE Changyuan， JIN Chengwu
（College of Food Engineering， Ludong University， Yantai264025， China）

In order to establish a kinetic model for the quality change of large yellow croaker at variable temperatures which permits accurate prediction of the shelf life in real cold chain， this study examined the change in total volatile base nitrogen （TVB-N） at 0， 5， 10 and 20 ℃ and built a kinetic model describing the infl uence of temperature on changes in TVB-N. Th e fi tted kinetic model had a coeffi cient of determination （R2） of 0.984， bias factor （Bf） of 0.968， accuracy factor （Af） of 1.123，and mean squared error （MSE） of 0.141. The model proved to predict accurately the shelf life of large yellow croaker during processing and storage. Therefore it could provide a basis for cold-chain logistics improvement and implementation of aquatic product traceability of large yellow croaker.

large yellow croaker； variable temperature； TVB-N； kinetic model； evaluation

S984.1.1

A

1002-6630（2015）24-0286-04

10.7506/spkx1002-6630-201524053

2015-06-11

国家自然科学基金面上项目（71072153）；中罗（罗马尼亚）政府间科技合作项目（4-14）；

鲁东大学专项科研基金项目（29130301）

刘文丽（1982—），女，讲师，博士，研究方向为农产品质量安全。E-mail：liuwenli1982@126.com*通信作者：邢少华（1985—），男，讲师，博士，研究方向为食品质量安全。E-mail：xshjob@163.com