少铅钙钛矿CH3NH3SrxPb（1-x）l3的合成及其在全固态薄膜太阳能电池中的应用

白晓功　史彦涛　王　开　董庆顺　邢玉瑾张　鸿　王　亮　马廷丽，，*（大连理工大学化学学院，精细化工国家重点实验室，辽宁大连604；九州工业大学生命体工学研究科，北九州808-096，福冈，日本）

少铅钙钛矿CH3NH3SrxPb（1-x）l3的合成及其在全固态薄膜太阳能电池中的应用

白晓功1史彦涛1，*王开1董庆顺1邢玉瑾1张鸿1王亮1马廷丽1，2，*
（1大连理工大学化学学院，精细化工国家重点实验室，辽宁大连116024；2九州工业大学生命体工学研究科，北九州808-0196，福冈，日本）

近年来，有机-无机杂化铅卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）得到了迅猛发展，其最高光电转换效率已经达到19.3%.该类型太阳能电池使用的钙钛矿型吸光材料为含Pb的有机-无机杂化铅卤钙钛矿，从长远来看，Pb的毒性将制约其大规模应用.本文从减少吸光材料中Pb的含量出发，尝试用Sr部分取代Pb制备一系列少铅钙钛矿CH3NH3SrxPb（1-x）I3，并将其应用于钙钛矿太阳能电池进行光电性能的研究.研究结果表明，相比于全Pb钙钛矿（CH3NH3PbI3）材料，Sr取代量为30%（x=0.3）时，所形成的CH3NH3Sr0.3Pb0.7I3光谱吸收大范围增强，但基于此材料制备的电池器件性能明显下降.

钙钛矿太阳能电池；少铅；锶取代；CH3NH3SrxPb（1-x）I3

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Synthesis of CH3NH3SrxPb（1-x）l3with Less Pb Content and lts Application in All-Solid Thin Film Solar Cells

2009年，Miyasaka课题组7首次将有机-无机杂化钙钛矿CH3NH3PbX3（X=I，Br）作为光敏化剂应用于DSCs，并取得3.8%的光电转化效率.但这种电池仍然使用液态电解质，存在严重的稳定性问题. 2012年，Park和Grätzel课题组8在此基础上使用CH3NH3PbI3进行全固态电池器件的制备，并获得了9.7%的光电转换效率；Snaith等9使用CH3NH3PbI2Cl进行全固态电池器件的制备，并获得了10.9%的光电转换效率，他们为薄膜太阳能电池的发展开辟了一个新的研究方向.经过最近几年的快速发展，10，11钙钛矿太阳能电池（PSCs）最高光电转换效率已达到19.3%，12展示出了良好的应用前景.

PSCs的基本结构是：玻璃/掺氟SnO2导电玻璃（FTO）/致密层/多孔层（可无）13，14/钙钛矿层/空穴传输剂（可无）15，16/对电极，其中钙钛矿层是整个电池器件的核心.钙钛矿层通常使用有机-无机杂化铅卤钙钛矿（APbX3），其中A位离子可以是CH3NH3+、HN= CHNH3+、+H3N（CH2）4COOH等，17-19X位离子可以是Cl-、Br-、I-等.20-23通过调控A位或X位离子，可以极大地改善APbX3的性能.目前，该类型钙钛矿材料面临的一大问题是APbX3中铅元素毒性大，属非环境友好材料.因此，从环保角度考虑，该类型光吸收材料的大规模应用必然会受到一定的限制.所以，我们需要开发少铅或无铅的钙钛矿材料.

使用环境友好的元素进行Pb的取代具有非常重要的实际意义和研究价值.钙钛矿（ABX3）的三维（3D）结构稳定性是由容忍因子（tolerance factor，t）决定：24，25

其中，rA、rB和rX分别是A、B和X离子的半径.为了保持钙钛矿的3D结构稳定，可选用与Pb2+离子半径相近的等价离子（Sr2+、Ba2+、Sn2+、Eu2+等）来替代Pb2+. Hayase课题组26和Kanatzidis课题组27已用Sn2+来替代Pb2+进行研究，其中CH3NH3SnIBr2电池的光电转换效率达到5.73%.目前，该方面的研究工作报道仍然较少，除Sn取代外，还未见其它元素取代Pb的报道.本文用与Pb2+离子半径相近的Sr2+部分取代Pb2+，以此来合成一类少铅的有机-无机杂化钙钛矿CH3NH3SrxPb（1-x）I3，并将其应用于PSCs中进行光电性能研究.

2　实验部分

到.30（4）在手操箱中，将适量的CH3NH3SrxPb（1-x）I3前驱体溶液滴加在多孔层上，2000 r·min-1旋涂30 s，3000 r·min-1旋涂30 s，在加热板中80°C加热30 min，冷却至室温.（5）在手操箱中，将适量空穴传输剂溶液滴加在钙钛矿层上，3000 r·min-1旋涂30 s，然后在干燥器中过夜氧化.空穴传输剂溶液是由72.3 mg Spiro-MeOTAD、28.5 μL TBP、17.5 μL的锂盐乙腈溶液（520 mg·mL-1）、20 μL钴盐乙腈溶液（300 mg·mL-1）、1 mL氯苯配制得到.18（6）在空穴传输剂层上，蒸镀100 nm厚的银.完成PSCs的器件组装，其有效面积是0.06 cm2.

2.3样品的表征

所有表征样品均是CH3NH3SrxPb（1-x）I3旋涂在玻璃/FTO/TiO2致密层/TiO2多孔层上.样品的形貌使用扫描电子显微镜（SEM，Nova NanoSEM 450，美国FEI公司）进行表征，样品的晶型使用X射线衍射仪（XRD，D/Max 2400，日本Rigaku电机株式会社）进行表征，样品的光谱吸收使用紫外-可见分光光度仪（UV-Vis，HP 8453，美国惠普公司）进行表征.

2.4PSCs的光电性能测试

采用太阳光模拟器（PEC-L15，日本Peccell公司）模拟AM 1.5，光照强度为100 mW·cm-2的太阳光.在该光照条件下，用Keithley公司的2601型数字源表对PSCs进行光电性能测试，记录一系列光电流密度-光电压（J-V）曲线，从而得到PSCs的开路电压（Voc）、短路电流密度（Jsc）、填充因子（FF）和光电转换效率（η）.

图1　钙钛矿太阳能电池（PSCs）的结构示意图Fig.1　Structural schematic diagram of the perovskite solar cells（PSCs）FTO：fluorine-doped tin oxide

3　结果与讨论

3.1CH3NH3SrxPb（1-x）l3钙钛矿的形貌分析

首先对所制备的几种少Pb钙钛矿进行了形貌表征，并与全Pb钙钛矿进行了比较.图2是CH3NH3SrxPb（1-x）I3（x=0，0.1，0.2，0.3）钙钛矿的SEM 图.从图2a可以看出，全Pb钙钛矿CH3NH3PbI3表面出现了尺寸较大的岛状结构，部分岛状结构的尺寸甚至达到10 μm以上，这与之前的文献20报道完全一致.我们认为这些大尺寸的岛状结构可能是由CH3NH3PbI3结晶速度过快导致的.从图2b、2c可以看出，Sr取代量x=0.1时钙钛矿（CH3NH3Sr0.1Pb0.9I3）表面形貌较为均匀平整，无明显的大尺寸岛状结构；Sr取代量x=0.2时钙钛矿（CH3NH3Sr0.2Pb0.8I3）表面形貌更加均匀，岛状结构消失.以上结果说明少量的Sr取代可能会对钙钛矿的结晶过程产生影响并改善其在TiO2多孔层上的覆盖度.从图2d中可以看出，Sr取代量x=0.3时钙钛矿（CH3NH3Sr0.3Pb0.7I3）中有黑色斑块，我们初步推测这些斑块为导电性差的杂质.

图2　CH3NH3SrxPb（1-x）I3钙钛矿的SEM图Fig.2 SEM images of the CH3NH3SrxPb（1-x）I3perovskite

3.2CH3NH3SrxPb（1-x）l3钙钛矿的晶型分析

对所制备的几种少Pb钙钛矿的结晶性进行了分析.图3是CH3NH3SrxPb（1-x）I3（x=0，0.1，0.2，0.3）钙钛矿覆盖在玻璃/FTO/TiO2致密层/TiO2多孔层上的XRD图.可以看出，这四种钙钛矿材料在14.1°和28.4°均出现了两个明显的衍射峰.这两个峰是钙钛矿的特征衍射峰，分别归属于（110）和（220）晶面衍射.7衍射峰的出现以及位置说明锶取代前后，CH3NH3SrxPb（1-x）I3依然保持原有的钙钛矿晶型.另外，与CH3NH3PbI3和CH3NH3Sr0.1Pb0.9I3相比，CH3NH3Sr0.2Pb0.8I3和CH3NH3Sr0.3Pb0.7I3在14.1°、28.4°处的衍射峰强度明显增强.

从28.4°处的衍射峰的放大图中可以看出，随着掺锶量的增大，28.4°处的衍射峰逐渐宽化.另外，CH3NH3Sr0.3Pb0.7I3的（220）晶面衍射峰（28.4°）分化出一个小峰，说明有杂质相生成，但这种杂质的化学组成还有待进一步研究.

3.3CH3NH3SrxPb（1-x）l3钙钛矿的光谱吸收和带隙

变化分析

我们对所制备的几种少Pb钙钛矿的光谱吸收和带隙变化进行了分析.图4和图5分别是钙钛矿CH3NH3SrxPb（1-x）I3（x=0，0.1，0.2，0.3）的紫外-可见吸收光谱图和（hνα）2-hν图（α为光吸收系数）.从图4中可以看出，相比较于全Pb钙钛矿CH3NH3PbI3，CH3NH3Sr0.1Pb0.9I3的吸收光谱在400-500 nm波长范围内略有增强；CH3NH3Sr0.2Pb0.8I3的光谱吸收在400-500 nm范围内增强，但是在500-1000 nm范围内减弱；CH3NH3Sr0.3Pb0.7I3的光谱吸收在500-800 nm范围内增强，但是在400-500 nm范围内减弱.锶取代前后CH3NH3SrxPb（1-x）I3的光谱吸收发生改变，是因为锶取代后CH3NH3SrxPb（1-x）I3的带隙（Eg）发生改变.结合公式（hνα）2=A（hν-Eg），从图5中曲线切线与横轴的截距变化可以说明锶取代后CH3NH3SrxPb（1-x）I3的带隙发生变化.8，31

图3　CH3NH3SrxPb（1-x）I3钙钛矿的XRD图Fig.3　XRD patterns of the CH3NH3SrxPb（1-x）I3perovskite

图4　CH3NH3SrxPb（1-x）I3钙钛矿的光谱吸收图Fig.4　Absorbance spectra of the CH3NH3SrxPb（1-x）I3perovskite

图5　CH3NH3SrxPb（1-x）I3钙钛矿的（hνα）2-hν图Fig.5　（hνα）2-hνcurves of the CH3NH3SrxPb（1-x）I3perovskiteα：the optical absorption coefficient

图6　CH3NH3SrxPb（1-x）I3PSCs的光电流密度-光电压（J-V）曲线图Fig.6　Photocurrent density-photovoltage（J-V）curves of the CH3NH3SrxPb（1-x）I3PSCs

3.4CH3NH3SrxPb（1-x）l3PSCs的光电性能

我们将CH3NH3PbI3组装成电池器件，并对其进行了光电性能研究.图6和表1是CH3NH3SrxPb（1-x）I3（x=0，0.1，0.2，0.3）钙钛矿太阳能电池的光电流密度-光电压（J-V）曲线图和光电性能参数表.从光伏测试结果可以看出，相较于CH3NH3PbI3PSCs的光电性能，锶取代后，CH3NH3SrxPb（1-x）I3PSCs的光电性能变差，光电转换效率由CH3NH3PbI3的6.92%变为x=0.1，0.2，0.3的1.97%、0.96%、1.93%.锶取代后CH3NH3SrxPb（1-x）I3PSCs的光电性能变差主要表现在电池的光电流密度降低.我们推测PSCs的光电性能变差的原因是：锶取代后，CH3NH3SrxPb（1-x）I3的稳定性明显下降，这是造成电池光电性能降低的一个重要因素；另外，其导带和价带的能级结构发生改变，26使其与空穴传输剂Spiro-MeOTAD的能级匹配度变差，从而使电子的传输效率降低.

对于不同的取代量，x=0.1，0.2，0.3时三种钙钛矿制备成电池的光电性能的差异主要表现为光电流密度的差异.x=0.1，0.2，0.3的钙钛矿太阳能电池的短路电流密度分别是4.32，1.34，2.80 mA·cm-2.而引起光电流密度差异的主要原因是，x=0.1，0.2，0.3的光谱吸收不同，x=0.2的光谱吸收最差，所以其光电流密度最小，其光电转化效率最低.另外，虽然x= 0.3的钙钛矿的短路电流密度小于x=0.1的钙钛矿的短路电流密度，但是其开路电压较x=0.1的高，所以它们的效率接近.

表1　CH3NH3SrxPb（1-x）I3PSCs的光电性能参数Table 1　Photovoltaic parameters of the CH3NH3SrxPb（1-x）I3PSCs

4　结论

使用溶液法制备了少铅钙钛矿CH3NH3SrxPb（1-x）I3（x=0.1，0.2，0.3），考察了其薄膜的形貌、晶型、光谱吸收，后将其制备成太阳能电池并进行了光电性能性能研究.可以看出，用Sr2+少量取代Pb2+后不会明显改变其晶体结构，但会对钙钛矿的结晶过程产生一定的影响.另一方面，Sr2+少量取代会改善钙钛矿的光谱吸收.最后，通过本文的研究发现，Sr2+少量取代Pb2+后电池的光电转换效率明显下降，我们推测造成这种结果的原因是含Sr2+的钙钛矿材料稳定性变差，且其与现有的空穴传输剂Spiro-MeOTAD之间的能级匹配度差.为了进一步提高少铅钙钛矿CH3NH3SrxPb（1-x）I3PSCs的光电性能，需要对该类型电池的光电转换物理过程进行深入研究，并在此基础上对电池结构进行重新设计和优化.

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作者李百川在《绿野仙踪》“自序”中介绍了自己倾尽全力创作的过程。他将作品看作自己的精神寄托、自身经历的写照和自己理想的流露，因此不但署名真实，而且毫不避讳地将自己的悲苦处境和盘托出。这说明作者固然珍爱姓名，但他更看重自己的作品，欲以小说自寓，将自身的经历和理想通过小说反映出来。作者是在历经变故参透人生之时寄志于小说的，正如作者所言：“转思人过三十，何事不有，逝者如斯，惟生者徒戚耳。苟不寻一少延残喘之路，与兴噎废食者何殊？”因此，他特别重视作品的寄托作用，创作已经成为一种延续作者思想的自觉行为。

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BAI Xiao-Gong1SHI Yan-Tao1，*WANG Kai1DONG Qing-Shun1XING Yu-Jin1ZHANG Hong1WANG Liang1MATing-Li1，2，*
（1State Key Laboratory of Fine Chemicals，College of Chemistry，Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning Province，P.R.China；2Graduate School of Life Science and Systems Engineering，Kyushu Institute of Technology，Kitakyushu 808-0196，Fukuoka，Japan）

Hybrid organic-inorganic lead halide perovskite solar cells（PSCs）have recently undergone rapid progress and exhibit high photoelectric conversion efficiencies of up to 19.3%.As light-absorber in PSCs，the hybrid organic-inorganic lead halide perovskite cannot be used in large-scale applications because of its high Pb content.In this work，we replaced some Pb with Sr to synthesize a novel perovskite CH3NH3SrxPb（1-x）I3and used it as a light-absorber in PSCs.Compared with CH3NH3PbI3，CH3NH3Sr0.3Pb0.7I3is a better light-absorber but the corresponding photovoltaic performance in PSCs decreased obviously.

Perovskite solar cell；Less Pb；Sr replacing；CH3NH3SrxPb（1-x）I3

1　引言

自1991年Grätzel课题组1将TiO2纳米晶薄膜引入光伏电池以来，染料敏化太阳能电池（DSCs）因其成本低、制作工艺简单、有较高理论光电转化效率而受到广泛关注.2-4但由于传统DSCs使用液态电解质，其稳定性差，为解决这一问题，需开发一种全固态太阳能电池.5，6

September 29，2014；Revised：December 23，2014；Published on Web：December 24，2014.

O644

10.3866/PKU.WHXB201412241

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（51402036，51273032，91333104）and International Science& Technology Cooperation Program of China（2013DFA51000）.

国家自然科学基金（51402036，51273032，91333104）和中国国际科技合作计划（2013DFA51000）资助项目

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