钢中氮的行为及控制机理相关问题讨论

2015-08-15尚继民

冶金与材料 2015年3期

尚继民

(东北特钢集团北满特钢有限责任公司，黑龙江齐齐哈尔161041)

1 氮的作用机理相关问题

有的学者提出钢中氮的重要性，认为虽然在炼钢过程中氮和其他有害元素组合，但也有其好的影响，因此努力使氮含量达到小于40ppm，并不合算。大部分技术条件规定高于此值，如干线用管要求＜80ppm，锅炉板要求＜120ppm。某些用户想得到超出技术标准条件的相当低的水平(＜20ppm)，这点肯定是可以达到的，但很可能是不经济的。与其努力仅仅降低它，不如具有控制它达到规定要求的能力。氮化物和自由氮的各种有害的和有利的作用。很多人首先想到的是:“氮会引起时效应变问题”，可成型性也随着氮含量增加而急骤下降，虽然0～10ppm的氮含量可改善成型性，但不可能经常把它控制到此水平。由强有力的氮化物形成元素如Ti，Al，B，V去除氮，能导致焊接热影响区(如干线管)的分离问题，氮降低高温塑性，虽然＞800℃后又提高了。本文列举了氮的优点，诸如提高了点腐蚀的临界温度，而且其固溶体的硬化作用大于磷和锰，随着氮化物的增加轧材的屈服强度提高了，但相应地降低了可塑性和断裂韧性。假如氮化物作为晶粒的提纯器，那么它可能有改善缺口韧性的作用，而且在焊接热影响区晶粒尺寸可降至一定水平。认为假如把氮含量控制到0.006%，那么这种效果能优于0.003%的氮含量。

有些学者对钢液中氮的吸收和解吸收作用的热力学和动力学讨论做出了贡献。在热力学方面争论不大，氮在纯铁中的溶解度是一定的，合金元素的作用，某些增加和某些降低溶解度也是众所周知的，而Al在这个方面则是完全中立的。然而氮溶解的动力学，关于它是否是一次或二次过程则有较多的争论。其速率的限定步调是:气体物质传递、液体物质传递、边界化学反应、混合控制。对一次反应，其吸收率于氮气压力的平方根成比例。有的学者指出:氮气的吸收进入纯铁或有合金的铁是一次反应，但随后的研究则认为是另一回事，现在认为对纯铁是一次反应，而对有合金的铁(有硫或氧)合金元素的浓度，可能是具有不同机制的二次反应。硫和氧对氮的吸附有显著作用，当硫和氧较低时观察到的一次行为，当合金元素浓度增高时其吸收变为二次反应，解释为当低浓度时氮的吸收被表面活性元素抑制了，而其机制是被传质限制的，反之当高浓度时(＞0.1%)是由化学反应速度限制的，因此在低硫和低氧时氮是吸收大于高硫和高氧时，氮的吸收总是二次反应。有害元素(氧、硫、锡、锑)具有表面活性作用，它们会限制氧的吸收，而且它们对晶界都是有害的，夹杂物的变态和达到超纯钢肯定是同等重要的，发展趋势不是尽可能生产极清洁的钢，而是通过变态来对付现有水平的夹杂物。

2 钢中氮与性能的关系

电弧焊的增氮试验也适用于电弧炉。氧的存在进一步提高了氮在焊接金属时的溶解度。实际上在焊接中发现被氧包围比用氮气保护时氮的含量高。对这种异乎寻常的行为的解释没有给以确认。氮含量的测定是相对容易的，但化合的氮则非常有问题。古典的化学湿法分析技术对实际炼钢是太慢了。而今天的惰性气体溶解工艺和光学发射光谱技术已普遍应用。后者的方法限于分析130ppm左右，这只对不锈钢冶炼工作者有兴趣。在试样制备上，从试样的深部取样和切割工具的切削速度对试样的氮含量有很大影响。在材料表面检查吸收的氮比基体高。为了得到可靠的数据，试样应该由＞0.01英寸深度处切取，而且要用快速切削法以接近真实数据。强调和鉴别氮的溶解和不溶解是一种工艺方法，这种方法对试验结果分析更宽阔，并决定于对选择试样的处理方法。当交叉不同溶解技术时可能很难得到一致的结果，但进行对比是有用的。这种方法对炼钢工作者来说在实际应用是太慢了，所以应按总量测定，但对研究工作者来说还应分开测定。

铁合金中氮含量的标准偏差可按能达到的绝对含量降低，但这种要求是不必要的，而且低氮含量意味着更昂贵的原材料，但标准的偏差很可能更加严格。紧密注视着铁合金中氮的问题，而且研究未来如何降低其含量，但目前观察了报告中铁合金在氮含量的剧烈变化。显而易见，出钢和浇注过程是增氮的源泉。曾进行了类似的研究把锰铁在900℃加热1h，氮含量由220ppm提高至380ppm，尽管真空加热时氮降至180ppm。锰铁加热导致增氮对炼钢工作者来说是一种教训，即锰铁在钢包中不能长时间放置，对低碳锰铁尤为重要。类似的试验说明，600℃时含量变化很小，没有什么问题。当铁合金粒熔化时，快速冷却可能是生产低氮含量铁合金的最好方法，氮在锰铁和矽铁粒化时仍有一些问题。

笔者认为，不能总把氮看作是危害的因素，某些钢希望有相当高的氮含量以提高其性能。对深成型性钢氮含量必须低于30ppm，但当控制性能时要较高含量。作者单位曾用四种不同熔池搅拌方法做了增氮试验。

(1)搅拌气体中含氮70%时平均量22ppm;(2)50:50=N:Ar时为18ppm;(3)100%时为38ppm;(4)100%Ar时为15ppm。

用这种方式可控制氮含量和性能。对浇注时利用保护罩降低了氮的吸收，开始用有形保护增氮大约为0.0011%，而目前采用有形保护和氩气保护增氮量降至0.0003%。钢中的氮普遍都高于一般水平，电炉钢典型的氮含量由入炉的80～100ppm增至100～120ppm，因为废钢中的氮含量很难降至低于此含量。

3 熔池搅拌时的控制

当用氮搅拌精炼时，钢中氮含量开始增加大约1.3%，熔池氮达到50～60ppm，用普通顶吹转炉熔炼低碳钢时，氮稳定地降至＜20ppm。假如用氩代替氮，其含量随氮对氩的转换点可达到小于或等于普通顶吹转炉的效果。试验也表明，假如用CO搅拌则能得到更低的氮含量。采用氮和氩气体制度能很容易地转换至生产规模，而且研究了再吹时间作用的数据和再吹前熔池的氮含量。对氧气顶吹转炉用正常装料特殊精炼工艺比较说明，大约0.03%C可实现19ppm的氮含量。此外也可用底部气体搅拌生产含120～130ppm氮的特殊钢，并在淘汰了含氮锰铁的应用。目前正在进行转炉出钢过程中降低增氮的试验，至始至终控制氮含量。为了获得低的氮含量必须从铁水到连铸进行控制，铁水必须保持在高温并有高锰、Si和Ti含量，以保持低的氮含量。用优质废钢，此处可能用铁矿石代替废钢，但在任何情况下都要保持铁水/废钢比愈高愈好。用含氮量不高于30～40ppm的氧气。氧气底吹工艺确实可以有效提高钢产品的质量。用气体保护罩，用丙烷代替天然气，在出钢时可免于10ppm的增氮。出钢后加铝而不是出钢时加，而且是用丝不是用棒。往包中注入铝丝只能增加5ppm的氮具有标准偏差3.4ppm，而当出钢时加入则可能增加19ppm，标准偏差为6.1。对电炉中快速工作的压力，有时意味着理论与实际往往不相吻合。电炉生产经常达不到平衡，所以氮含量变化很大。电炉中的氮含量一般是比较高的，而降低效果却决定于碳沸腾的程度及其速度。