单波长色散X 射线荧光法硫含量测定样品杯的重复利用

2015-08-10刘期彦盖立新

石油化工应用 2015年10期

刘期彦，盖立新

（中国石油宁夏石化公司，宁夏银川 750021）

硫是油品中常见元素之一，是评价油品内在质量的重要指标。油品中的硫，不仅腐蚀炼制设备，燃烧后还会生成二氧化硫或三氧化硫，腐蚀发动机，进入大气形成酸雨，严重破坏地球生态环境。因此，寻找一种廉价准确的硫含量测定方法，对于有效防治硫污染显得特别重要。

1 测定原理

X 射线管施以高电压，发出一次射线照射油样，硫原子被放射线激发而产生荧光，经滤光器滤除杂散的X 射线，特征X 荧光进入射线检测器，产生电脉冲，经脉冲放大器放大，送到脉冲高度分析器，由微电脑计算出硫含量（见图1）。

图1 单波长色散X 射线荧光仪示意图

2 实验部分

2.1 样品分析步骤

油样充分摇匀，吸量管吸取油样，装满4 mL 样品杯的1/2，将薄膜平铺在样品杯口，固定环套在杯口处向下猛压，将薄膜扣紧，样品杯翻转，在底部扎一个洞，放入分析器中，仪器自动开始检测（见图2）。

2.2 样品杯扎洞与不扎洞的试验结果对照

取汽油加氢装置的轻汽油（沸程为20 ℃～160 ℃），采用杯底扎洞和不扎洞两种方式重复分析5 次，结果（见表1）。

表1 轻汽油杯底扎洞与不扎洞的分析结果

由表1 的结果可知，对于沸点低，轻组分多的汽油，在300 s 的检测过程中，仪器产生的热量使油品中的轻组分气化膨胀，样品杯底扎洞，膨胀的气体会从小洞缓慢排出而泄压，而未扎洞的样品杯因无法排气泄压，大量气体聚集在杯内，达到薄膜的耐压极限后产生爆裂现象。

取直馏汽油（沸程为60 ℃～205 ℃），采用杯底扎洞和不扎洞两种方式重复分析5 次，结果（见表2）。

表2 直馏汽油杯底扎洞与不扎洞的分析结果

由表2 的结果可知，油品沸点下限在60 ℃以上时，能够耐受仪器300 s 检测过程中发热的影响，不扎洞情况下，分析工作也能顺利完成，更为重要的是，扎洞与不扎洞两种方式的分析数据重复性良好，说明直馏汽油分析时，可以不在样品杯底部扎洞。

表3 原料柴油杯底扎洞与不扎洞的分析结果

图2 样品杯的安装过程

取柴油加氢装置的原料柴油（沸程为180 ℃～365 ℃），采用杯底扎洞和不扎洞两种方式重复分析5 次，结果（见表3）。

由表3 的结果可知，油品沸点下限更高时，同样能够耐受仪器300 s 检测过程中发热的影响，扎洞与不扎洞得到的分析数据吻合性良好，说明分析柴油时，也可以不在样品杯底部扎洞。

综上可见，单波长色散X 射线荧光分析仪，用于沸点下限低于60 ℃的油样，杯底必须扎洞，样品杯无法重复利用。对于沸点下限高于60 ℃的油样，则样品杯可以不扎洞，样品杯用后外形完好，存在重复使用的可能。

2.3 新样品杯与清洗后重用样品杯的实验结果对照

2.3.1 仪器的曲线标定以中国石油石化院配制的硫标准系列油样（安瓿瓶封装，浓度分别为0，10 mg/kg，25 mg/kg，100 mg/kg，250 mg/kg，500 mg/kg）为基准，依次在单波长色散X 射线荧光分析仪上检测，仪器中的微电脑根据峰面积和对应的硫含量进行线性回归处理，得出工作曲线（见图3）。

图3 硫含量测定的工作曲线

由图3 可见，工作曲线的相关系数为0.999 8（R2=0.999 6），峰面积与硫含量之间具有良好的线性关系，测定的线性范围很宽，能够含盖常见油品的硫含量水平，满足常见油品的硫含量测定所需。

2.3.2 新样品杯与清洗重用样品杯的对照实验取中国石油天然气股份公司炼化板块2015 年1 月6 日质量抽检油样（9.0 mg/kg），重复测定5 次，实验结果（见表4）。

表4 新油杯与清洗重用油杯的分析结果

由表4 数据可见，清洗过的样品杯对分析数据的精度有一定的影响，实际工作中，可参照SH/T0689-2000《轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法》的仲裁标准精密度（见表5），再根据样品硫含量的大小，来决定样品杯的重用次数。

表5 油品硫含量仲裁标准精密度

满足于表5 的数据重复性仲裁标准，在宁夏石化公司炼油装置生产工况平稳时，新样品杯可用于轻汽油、醚化汽油、精制柴油等硫含量低于10 mg/kg 的油品，一次清洗重用样品杯可用于重汽油、直馏汽油等硫含量在50 mg/kg 左右的油品，二次清洗重用样品杯可用于重整原料油等硫含量大于50 mg/kg，小于100 mg/kg 的油品，三次清洗重用样品杯可用于重油、原油等硫含量大于700 mg/kg 的油品。虽然四次清洗重用的样品杯可用于硫含量更高的油品，但不建议这样做，因为反复使用的样品杯，固定环会逐渐扩大，密封性能变差，容易出现渗漏现象，会污染分析仪器的二级窗。

2.4 清洗重用过程与效益计算

2.4.1 清洗过程样品杯为聚乙烯材质，熔点120 ℃。将10 个使用过的样品杯放在1 000 mL 烧杯中，加入三滴洗洁精和50 ℃～70 ℃的清水500 mL 刷洗，再用500 mL 自来水冲洗3 遍，200 mL 蒸馏水冲洗3 遍，晾干待用。

2.4.2 效益计算估计每天清洗污染样品杯耗水约0.002 6 t，工业用水每吨3 元计，折合人民币约0.008元。新样品杯每个成本20 元，每天使用10 个，一天可节约成本近200 元。实际工作中原油和重油分析频次少，样品杯按重复使用两次计算，一个月有10 d 在使用新样品杯，20 d 在使用清洗重用样品杯，20 d 可节约成本近4 000 元，一年可节约成本近48 000 元。