ZDS-2000 型紫外荧光硫含量测定仪在生产中的应用

2015-08-10刘文洪

石油化工应用 2015年9期

刘文洪

（中国石油宁夏石化公司质检中心，宁夏银川 750021）

宁夏石化500 万t/a 炼油厂的60 万t/a 重整装置，在生产运行过程中发现，加氢反应系统中硫含量过高不仅会对设备造成一定的腐蚀，而且会影响系统循环氢纯度，降低氢分压，抑制加氢反应的进行，降低装置的经济效益，更容易和系统中的氨结合生成胺盐沉积在高换和高压空冷，影响装置的正常操作，因此，准确地监控油品中的硫含量，对于采取针对性的防腐措施，有效减缓设备腐蚀的速率，保障生产装置安全平稳运行具有非常重要的意义。

重整精制油硫含量的厂控指标为小于0.5 mg/kg，实践经验表明，自2014 年9 月500 万t/a 炼油装置检修后开工以来，重整精制油中的硫含量，按照微库仑仪推荐的分析条件，却出现进样后不出峰的现象，但是使用0.5 mg/L 的标样却能分析出0.5±0.1 mg/L 的分析数据，经过多方面筛查未找出原因，分析结果只能判定小于0.5 mg/kg。国产ZDS-2000 型紫外荧光硫测定仪，为国标仲裁分析仪器，本仪器一直专用于分析出厂汽油、柴油、航煤的产品，为了能够准确测定出重整精制油中硫含量，改为使用此仪器分析小于0.5 mg/kg 的低含量的样品，提高分析的精准度。

本文以国产ZDS-2000 型紫外荧光硫测定仪和TCS-200D 微库仑分析仪为测试设备，以0.5 mg/L 硫标样为实验样品，依据标准SH/T0689-2000《轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法（紫外荧光法）》，SH/T0253-1992《轻质石油产品中硫含量测定（电量法）》，以及仪器说明书推荐的测定条件，针对宁夏石化炼油厂的实际操作工艺，探索如何选择油品中低浓度硫含量测定的最佳方法。

1 两台分析仪器的测定原理

1.1 ZDS-2000 型紫外荧光硫测定仪采用紫外荧光法测定原理

试样被引入到高温裂解炉后，试样发生裂解氧化反应。在1 050 ℃左右的高温下，试样被完全气化并发生氧化裂解，其中的硫化物定量地转化为二氧化硫。反应气由载气携带，经过膜式干燥器脱去其中的水分，进入反应室。二氧化硫受到特定波长的紫外线照射，吸收这种射线使一些电子转向高能轨道。一旦电子退回到它们的原轨道时，过量的能量就以光的形式释放出来，并用光电倍增管按特定波长检测接收，发射的荧光对于硫来讲完全是特定的并且与原样品中硫的含量成正比。再经微电流放大器放大、计算机数据处理，即可转换为与光强度成正比的电信号，通过测量其大小即可计算出相应样品的含硫量。

1.2 TCS-200D 微库仑滴定分析仪是根据微库仑原理

试样在裂解管气化段气化并与载气（氮气）混合进入燃烧段，在此与氧气混合，试样裂解氧化，硫转化为二氧化硫，随载气一并进入滴定池，与电解液中的三碘离子发生如下反应：

滴定池中三碘离子浓度降低，指示-参比电极对指示出这一变化并和给定的偏压相比较，然后将此信号输入微库仑仪放大后输出电压加到电解电极，电解阳极处发生如下反应：

被消耗的三碘离子得到补充，消耗的电量就是电解电流对时间的积分，根据法拉第电解定律即可求出试样的硫含量。

2 试验方法对比与讨论

2.1 荧光硫测定仪分析

标准曲线的绘制，根据样品硫含量，按照SH/T0689-2000《轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法（紫外荧光法）》要求，绘制不同浓度范围的标准曲线，所得标准曲线、标样浓度和相关系数数据（见表1、图1）。

表1 0.50 mg/L～5.00 mg/L 硫含量标准曲线分析数据

图1 标准曲线

本次试验采用石科院同一批次标样，取0.5 mg/L硫标样进样量20 μL 的平行样反复测试，所得数据（见表2）。从表2 可以看出，ZDS-2000 型紫外荧光硫测定仪，分析0.5 mg/L 硫标样测定数据波动小，平行样测定的平均值更接近标准值，测定数据的重复性：同一操作者，同一台仪器，在同样条件下对同一试样进行试验，所得的两个实验结果的差值20 次只有一次超过下列值：r=0.186 7X0.63，此结果符合标准要求。故采用此仪器分析样品没有问题，紫外荧光硫测定仪准确测定硫含量是可行的。

2.2 库伦仪分析

按照SH/T0253-1992《轻质石油产品中硫含量测定（电量法）》要求，测定其回收率，所测回收率（见表3）。

表2 荧光硫测定仪标样测定结果

表3 库伦分析仪器回收率测定的结果

测定回收率符合标准要求必须大于75 %，方可以进行试验。本次试验统一采用石科院同一批次标样，取0.5 mg/L 硫标样，进样量8.4 μL 的平行样反复测试，所得数据（见表4）。

从表4 可以看出，TCS-200D 微库仑滴定仪，分析0.5 mg/L 硫标样测定数据波动也不大，平行样测定的平均值接近标准值，测定数据的重复性：同一操作者重复测定两结果之差不应超过重复性曲线值，查出曲线值为0.1 mg/kg，此结果符合标准要求。故采用此仪器分析样品也没有问题，微库仑仪准确测定硫含量应该是可行的。

表4 库伦分析仪器标样测定的结果

表5 2014 年11 月不同仪器分析硫含量的测定结果

2.3 实际样品的应用效果

两台仪器都经过了0.5 mg/L 的标样验证后，开始进行平行测试重整精制油，所得数据（见表5）。

由表5 的数据可以看出，ZDS-2000 型紫外荧光硫测定仪分析数据的测定精密度良好。 2014 年大检修前5 月重整精制油的数据（见表6）。

表6 2014 年前5 月重整精制油C-101 的分析结果

由表5 的数据和表6 的分析数据判断，炼油装置检修后硫含量明显降低，TCS-200D 微库仑滴定仪检测灵敏度不够高，含量越低的样品越难检出，所以低于0.4 mg/kg 的样品无法检出。

2.4 讨论原因

库仑法分析样品时分析技巧非常重要，因为影响分析结果的因素较多，如：（ 1）偏压，由Nest 方程W=Q/96 500×M/n 知道，偏压决定滴定剂的浓度，调整偏压，使之与样品浓度相适应；过高的滴定剂浓度会降低电解池的灵敏度，过低滴定剂浓度又会影响电流效率，不能保证样品完全反应；（ 2）气化炉温度，气化段温度过高会引起裂解室入口部位积碳，使测定结果偏低；（ 3）电极质量，电极使用长后会因卤化银的沉积而迟钝，分析结果准确度低；（ 4）试剂纯度，如异辛烷要求不含硫，其硫含量低于0.1 mg/L 方可使用。

ZDS-2000 型紫外荧光硫测定仪，操作条件中只要进样准确，几乎没有影响灵敏度的因素。

综上可以判断，库伦仪分析低含量的试样时提高其分析灵敏度的难度较大，为了能够准确测出重整精制油中的硫含量，故现已选用荧光硫测定仪测定。