高碱金属准东煤灰熔融过程的矿物质衍变

周永刚，范建勇，李 培，王炳辉，赵 虹

（1.浙江大学 能源清洁利用国家重点试验室，浙江 杭州，310027；2.福建省电力勘测设计院，福建 福州350003）

准东煤具有特低灰分、特低硫分、中高热值等特点，属于优质动力用煤，预测储量达3 900亿吨，对缓解全国紧张的煤炭供应具有重要意义［1］.新疆部分电厂已经开始掺烧或全烧准东煤，但准东煤中碱金属含量极高，均出现了严重的结渣现象，极大限制了准东煤的应用［2-3］.

煤的结渣特性与矿物质密切相关，矿物质在高温下发生复杂的物理化学变化，除了矿物质的熔融外，矿物质组分之间还会反应形成低温共熔体，对煤灰化学反应和矿物质传递过程有着非常重要的影响［4-5］.国内外学者对煤灰熔融过程的矿物质进行了广泛的研究，杨建国等［6-7］研究了灰熔融过程中矿物质演变对灰熔融温度的影响；张洪［8］研究了矿物质对煤粉燃烧特性及化学反应动力学的影响，Van Dyk等［9］研究了矿物质与结渣的关系，为缓解燃煤电厂的锅炉结渣提供了重要依据.

准东煤近年来才被开采使用，从目前电厂的使用情况可知准东煤的结渣特性有别于其他煤种，国内尚缺乏准东煤结渣特性的相关研究.本文通过对准东煤灰熔融过程不同阶段的煤灰进行X-衍射物相分析，从灰熔融过程中的矿物演变角度研究准东煤强结渣倾向的影响机理，以期为改善准东煤结渣特性提供依据.

1 试 验

1.1 试验煤样

试验选用的准东煤主要煤质特性见表1 和2.表中Qnet.ar为 发 热 量，wB为 质 量 分 数，tDT为 变 形 温度，tST为软化温度，tFT为流动温度.煤中碱金属易促进燃煤结渣，准东煤灰成分中碱金属含量极高，特别是Na2O 质量分数达5.12%，远高于常规煤种（Na2O＜1.5%）［10］；硅、铝氧化物是煤灰中能起骨架作用的耐熔性矿物质的主要成分，准东煤灰成分中的SiO2、Al2O3质量分数较少；CaO 对煤灰熔融性影响复杂，准东煤灰中的CaO 质量分数达37.62%；SO3质量分数为7.68%.灰成分综合结渣指数R＝4.45，R≤1.5：轻微结渣；R＝1.5～2.5：中等结渣；R≥2.5：严重结渣［11］.

表1 试验原煤样的工业分析与元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of raw coal sample

表2 试验煤样灰熔融温度与灰成分Tab.2 Ash melting temperature and ash composition of coal sample

1.2 特征温度的选取

煤灰在温升过程中的不同温度区间发生了复杂的物理化学反应，往往会出现质量和能量的相应变化，据此可以表征灰熔融过程中各温度阶段内的矿物质演变情况.热分析是研究物质物理化学性质随温度变化的一种常用技术［12］.对准东煤煤灰进行热分析试验，根据煤灰在温升过程中的变化特性，有助于确定X-衍射物相试验的特征温度.热重-差热试验选用德国耐驰（NETZSCH）公司生产的STA 449C型热重分析仪，温度t为0～1 650 ℃，升温速率：0.1～50 K／min，DSC 的分辨率：0.1μW，坩埚为Al2O3坩埚，空气气氛.

根据GB／T1574-2007规定的制备方法制取准东煤的灰样，对其进行热分析试验，得到TG-DSC曲线，结果如图1所示.由图1可知，在960 ℃以前，准东煤灰的重量变化不明显，TG 曲线表现为一条水平线，DTG曲线接近于0%／min；温度继续升高后，失重速率开始逐渐增大，在1 140 ℃时，DTG 曲线出现峰值，此时失重速率最快；在960℃到1 260℃之间快速失重，失重量达10.99%；在1 260 ℃到1 450℃之间失重速率再次变缓慢，失重量为2.15%.

图1 煤灰的TG-DSC曲线Fig.1 TG-DSC curves of coal sample’s ash

DSC曲线能表征试样的放热吸热情况，正值表明试样向外放热，反之为吸热.准东煤灰样品在815℃起DSC 曲线为正值，在1 060 ℃时达到峰值；温度继续升高，在1 210 ℃时，DSC 曲线下降最快，在1 219℃时，DSC减小到0mW／mg；在1 219～1 450℃时，DSC曲线为负值；这表明在1 219 ℃以前，整体反应综合效应为放热，在1 219℃以后，整体反应综合效应为吸热.DSC 曲线上的放热吸热峰值点，热量拐点均处在TG 曲线的快速失重区间内，这表明物质能量的变化与质量的变化相对应.最终确定灰熔融过程的加热温度见表3.

表3 TG-DSC曲线上的特征温度点Tab.3 Feature points of temperature on TG-DSC curves

1.3 X-射线衍射分析

X-射线粉末衍射仪能真实地记录试样在不同温度下的物相组分，对于同一种矿物质其衍射强度的变化可近似反应其含量的变化.试验选用日本理学全自动D／maxPC2500粉末X-射线衍射分析仪，扫描角度2θ：10°～90°，Cu靶，扫描电流300mA，扫描电压：40kV.将试样分别加热到根据TG-DSC曲线得到的特征温度，保持10min后取出用浸水棉急冷.将加热后的试样研磨至规定细度后进行物相分析，得到XRD 的衍射分析图谱见图2.将灰样加热至其灰熔融温度1 330 ℃（软化温度ST）时，准东煤灰呈熔融状态，已和载体材料熔合为一体，无法从坩埚中剥离，故未进行物相分析.

2 准东煤灰熔融过程的矿物质演变

煤灰中的矿物质按熔融种类可分为耐熔矿物质（主要为偏高岭石、莫来石等）和助熔矿物质（主要为石膏、长石类矿物质、霞石、赤铁矿和碱性氧化物等）2大类，耐熔性矿物质能起骨架作用，助熔性物质能发生低温共熔反应，降低灰熔融温度，增加灰渣黏性，促进结渣［13］.由图2可知，在815 ℃时，准东煤灰中主要矿物组分有硬石膏（CaSO4）、石英（SiO2）、方 解 石 （CaCO3）、赤 铁 矿 （Fe2O3）、霞 石（Na7（Al7Si9O32））、钠 长 石（NaAlSi3O8）、蓝 方 石（Na6Ca（Al6Si6O24）（SO4）2）.从元素角度看，矿物组分与灰成分（见表2）相符，其中钠长石、霞石、蓝方石均是富含钠的矿物质，这与煤灰中高碱金属含量对应，与其他煤样如神木煤和淮南煤的煤灰均很少有含钠矿物质不同［6］.从矿物质熔融种类看，准东煤灰中出现的矿物质均为助熔性矿物质，煤灰熔融过程中主要矿物质随温度变化如图3所示：

图2 煤灰熔融过程的X衍射图谱Fig.2 X-ray diffraction patterns of coal ash in ash melting process

在815～960 ℃内，TG 曲线变化不明显，DSC曲线处于正值且不断上升，此时虽然准东煤灰的质量没有明显变化，但存在热量的释放，表明仍有化学反应的进行.由图3可得，煤灰中的矿物组分的衍射强度发生变化，方解石和霞石逐渐减少至0；硬石膏、钠长石、石英及赤铁矿有不同程度的降低；蓝方石增加，同时伴随有新的物相透辉石（CaMg（Si2O6））的出现.从矿物质的熔融特性分析，方解石与硬石膏共有的分解产物CaO 具有很强的助熔作用，与灰中的硅酸盐反应形成低熔点共熔体［14］；霞石活性很高，温度较高时会分解生成钠长石、石英及金属氧化物等物质，具有很强的助熔作用［15］；钠长石熔点在1 100 ℃左右，含强还原性、金属性Na＋离子使其具有强助熔作用，对石英等有很好的熔融作用［16］.该温度区间内方解石和霞石消失的过程以及钠长石和石英较少的过程正是透辉石出现和蓝方石大幅增加的过程，表明固体产物CaO 与石英和霞石的分解产物SiO2反应形成透辉石；同时石英、钠长石和霞石等共熔反应形成蓝方石.这一阶段的主要物相转化过程如下：

图3 煤灰熔融过程中主要矿物质随温度的变化Fig.3 Changes of main minerals in ash melting process with increase of temperature

在960～1 140℃内，TG 曲线开始快速下降，并在1 140 ℃时DTG 曲线达到峰值，即失重最快，DSC在1 060 ℃达到峰值后开始下降.对比煤灰的矿物质衍变特性，硬石膏分解产生SO3气体是TG曲线及DSC曲线下降的主要原因.石英减少为零，钠长石和透辉石减少，蓝方石增加.透辉石中CaO和MgO 占44.4%，在1 000～1 100℃，急剧熔解于碱金属的硅铝酸盐熔剂，一方面进一步促进了灰中游离石英的熔解，一方面析出新的钙黄长石等晶体［17］，透辉石降低的过程和石英消失的过程正是钙黄长石（2CaO·Al2O3·SiO2）和镁黄长石（2MgO·Al2O3·SiO2）形成的过程.这一阶段的主要物相转化过程如下：

在1 140～1 260 ℃，TG 曲线下降速率减缓，这是硬石膏逐渐分解完毕的结果，在1 220 ℃时，其衍射强度为零.DSC曲线迅速下降，在1 220℃时出现拐点，即样品开始吸热，并在1 260 ℃出现吸热峰值点.赵永椿等［18］的研究表明灰熔融过程矿物质的熔融反应要吸收大量热量，能量的变化伴随着新物质的产生，出现新的物相钙长石（CaO·Al2O3·2SiO2）和黑钙铁矿（Ca2（FeO5））.在CaO-Al2O3-SiO2三元相图上钙长石和钙黄长石等含钙化合物间容易形成熔点为1 170℃的低温共熔化合物［19］，由图3可知，钙黄长石、钙长石、黑钙铁矿等同时减少，表明含钙化合之间发生了共熔反应形成低熔点共熔体，共熔反应吸热导致DSC 曲线吸热峰值的形成.钠长石、蓝方石减少的过程正是硬玉（NaAlSi2O6）形成的过程，硬玉是硅酸盐铝钠，熔点在900～1 000 ℃之间.这一阶段的主要物相转化过程如下：

赤铁矿（Fe2O3）存在于整个温升过程，在弱还原性气氛下可被还原成FeO，其密度高、惯性大，穿透性强，对很多低温共熔反应具有催化作用，且能与煤灰中其他铝硅酸盐反应生低温共熔化合物［20］，含铁物相中，赤铁矿和黑钙铁矿消失的过程，正是辉石形成的过程，而辉石因其中含铁，也逐渐发生共熔反应而消失.

3 矿物质衍变对准东煤结渣的影响

综上所述，准东煤灰中的矿物质均为助熔性矿物质，而无能起骨架作用的耐熔性矿物质，钠长石、蓝方石等本身熔点只在1 100 ℃左右，灰熔融过程中出现的矿物质也均为助熔性矿物质，这些矿物质之间易发生共熔反应，生成低熔点共熔体，含钙化合物之间生成熔点低达1 170 ℃的共熔体，而低温共熔产物硬玉的熔点更是只有900～1 000 ℃，在温度稍高时，这些矿物质将以液态的形式存在，这将显著增加灰渣黏性，促进结渣，这是准东煤强结渣倾向的根本原因.

除此之外，由于准东煤高碱金属的特点，灰成分中Na2O 含量高达5.12%，在其煤灰矿物质衍变过程中形成了准东煤所特有的霞石、钠长石、蓝方石等含纳矿物质，一方面促进了CaO 与游离态SiO2生成钙黄长石或镁黄长石，发生低温共熔反应生成低温共熔体，另一方面形成了熔点仅900～1 000 ℃的硬玉，进一步导致准东煤灰结渣倾向的增强.

4 结 论

（1）准东煤灰TG 曲线上的快速失重段（960～1 250 ℃）与硬石膏的衍射强度不为零值的温度段（960～1 220 ℃）相对应，失重主要是由硬石膏分解产生SO3气体造成的；硬石膏分解反应和低温共熔反应吸热，使DSC 曲线在1 060 ℃以后急剧下降，在1250 ℃时出现吸热峰.

（2）煤灰中主要矿物质为硬石膏、方解石、霞石、钠长石、蓝方石、石英和赤铁矿，均属于助熔性矿物.霞石在815～960 ℃逐渐分解生成游离石英等，其一方面与钠长石等发生共熔反应形成蓝方石等低熔点矿物质，另一方面与硬石膏和方解石的分解产物CaO作用形成透辉石.含钙矿物质钙长石钙、镁黄长石等发生低温共熔反应生成熔点低达1 170 ℃的矿物质；蓝方石的共熔产物硬玉，熔点在900～1 000℃，这些矿物质在温度达到一定水平，将以液态存在.

（3）准东煤的碱金属含量极高，灰成分中Na2O含量高达5.12%，煤灰中含有许多含钠的助熔性矿物质，灰中的其他矿物质和灰熔融过程出现的矿物质均为助熔性矿物质，为低温共熔反应创造了条件，含钠矿物质进一步促进低温共熔反应的进行，低温共熔反应形成低熔点共熔体能显著降低灰熔融温度，增加灰渣黏性，促进了准东煤的结渣，是准东煤强结渣倾向的原因.

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