Bi3+掺杂对YAG:Ce3+荧光粉发光性能的影响

赵涛涛 ，丁 丽

(1. 河南大学 物理与电子学院，河南 开封 475004； 2. 黄河水利职业技术学院 自动化工程系，河南 开封 475004)

0 引言

在照明设备中，白光LED由于其节能、环保、发光效率高、使用寿命长等优点，被誉为21世纪最具价值和潜力的绿色照明光源[1-2]，显示出巨大的应用前景，引起了科学研究者们广泛的关注[3-4].钇铝石榴石(Y3Al5O12, YAG)因其稳定的物理化学性质而呈现出优良的光学特性，YAG掺杂Ce3+可以制备成优良的发光材料[5].在实验上制备YAG:Ce3+荧光粉的方法主要有固相反应法[6]、共沉淀法[7]、溶胶凝胶法[8-10]、高分子网络法等[11]，其中溶胶凝胶法是一种比较成熟的方法.

YAG:Ce3+荧光粉的合成与发光性能可以通过掺杂离子来优化和提升，这引起了人们越来越多的兴趣[12-14].Bi3+是一种非常重要的敏化离子，掺杂后有可能会对YAG:Ce3+荧光粉的发光性能产生显著影响，但目前对Bi3+掺杂的YAG:Ce3+荧光粉的发光性能研究还鲜见报道.本文制备了Bi3+离子掺杂的YAG:Ce3+荧光粉，研究了Bi3+离子掺杂对荧光粉发光性能的影响.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X射线衍射仪(XRD)，DX-2500型，中国丹东方圆仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM 5600LV型，日本电子公司；差热-热重分析仪(DTA-TG)，TGA/SDTA851型，瑞士Mettler-Toledo公司；荧光分光光度计，SPEXF212型, 美国SPEX公司；紫外可见分光光度计，CARY5000型，美国瓦里安公司.

硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，AR，纯度≥99.0%，上海新宝精细化工厂；柠檬酸(C6H8O7·H2O)，AR，纯度≥99.5%，天津科密欧化学试剂有限公司；硝酸钇(Y(N3O3)3·6H2O)，AR，纯度≥99.0%，国集药团化学试剂有限公司；硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，AR，纯度≥99.0%，天津科密欧化学试剂有限公司；硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)，AR，纯度≥99.9%，天津科密欧化学试剂有限公司；硝酸钐(Sm(NO3)3)，AR，纯度≥99.9%，国药集团化学试剂有限公司.

1.2 样品合成

将0.01×(2.94-x) mol的Y(NO3)3·6H2O，0.0006 mol的Ce(NO3)3·6H2O，0.01xmol的Bi(NO3)3·5H2O溶于50 mL去离子水中，搅拌至完全溶解，加入0.05 mol的Al(NO3)3·9H2O和0.16 mol的柠檬酸，在65 ℃水浴中搅拌至形成淡黄色溶胶，升温至85 ℃继续搅拌3 h，将所得凝胶放入120 ℃干燥箱中干燥12 h后在马弗炉(Muffle Furnace LM312.27 with controller G800P，德国利恒热工有限公司)中250 ℃下煅烧3 h，在玛瑙研钵中研碎后1000 ℃下退火，得0.01 mol的 Y(2.94-x)Ce0.06Al5O12:Bix样品.

2 结果与讨论

2.1 结构与结晶过程分析

图1为样品的X射线衍射图(XRD)，XRD峰位具有Bi3+掺杂YAG:Ce3+的特征峰，表明合成的样品为Bi3+掺杂YAG:Ce3+荧光粉.为了研究晶体结晶过程，还在实验中采用800 ℃、820 ℃、850 ℃、870 ℃和900 ℃温度煅烧样品，并测量了其相应的XRD峰，如图1中a、b、c、d和e所示.不同温度下所得样品的XRD峰位基本一致，表明它们有着相同的晶体结构，即生成物均为YAG:Ce3+, Bi3+晶体.同时注意到，a的衍射峰强度较小，e的衍射峰强度较大.这表明，随着煅烧温度升高，衍射峰强度逐渐增大，晶体的结晶程度逐渐变大.

图1 Bi3+ 掺杂YAG:Ce3+的XRD曲线Fig. 1 XRD patterns of Bi3+ doping YAG:Ce3+

为了进一步研究晶体合成的动力学过程，还测量了样品的差热—热重曲线，如图2所示，图中的“%”是指随着温度升高失去重量的百分比.图中出现了三段主要失重，分别标记为I、II和III.I的温度区间为140 ℃～165 ℃，对应于153 ℃的吸热峰A，这是由混合粉体中柠檬酸和硝酸盐的结晶水的热挥发引起的，此时YAG:Ce3+和YAG:Ce3+, Bi3+失重分别约为10%和20%，表明Bi3+的掺入加速了柠檬酸和硝酸盐中结晶水的热挥发.II对应于210 ℃的吸热峰B，这是前驱体中柠檬酸的分解反应、硝酸盐的燃烧和中间产物的退化导致的，由图可知，Bi3+的掺入抑制了该过程.III的温度在345 ℃～520 ℃，对应于426 ℃的宽吸热峰C，这是残余有机化合物的分解反应引起的，二者失重均为15%，表明Bi3+的掺入对有机化合物的分解没有作用.550 ℃以后没有出现明显的失重现象，此时YAG处于结晶化过程，晶体逐渐形成并趋于稳定.

test1:Y2.94Ce0.06Al5012,test2:Y2.90Ce0.06Al5012:Bi0.04图2 YAG:Ce3+和Bi3+ 掺杂YAG:Ce3+的差热-热重分析曲线Fig. 2 Differential Thermal Analysis and thermogravimetry analysis curves of Bi3+ doping YAG:Ce3+and YAG:Ce3+

2.2 光谱分析

图3给出了样品的吸收光谱.由图可见，YAG:Ce3+, Bi3+的吸收峰位于465 nm、340 nm和200 nm～300 nm，这源于Ce3+从2F5/2到5d能级的跃迁.与YAG:Ce3+的吸收峰相比，YAG:Ce3+, Bi3+在280 nm出现了吸收峰，这是由Bi3+的能级跃迁引起的.

图4给出了不同Bi3+掺杂浓度的Bi3+掺杂YAG:Ce3+的荧光光谱.由图可知，荧光峰随Bi3+掺杂浓度的增加有几个纳米的红移.因为Ce3+的宽峰发射，对红光有一定的补充作用.随着掺杂浓度的增大，荧光峰强度逐渐增加.当Bi3+的掺杂量x=0.04时，Bi3+掺杂YAG:Ce3+的荧光峰强度最大，比未掺杂Bi3+的YAG:Ce3+荧光粉增强了近5倍.随着Bi3+浓度的继续增大，Bi3+掺杂YAG:Ce3+的发光强度迅速减小.Bi3+掺杂量x=0.06的Bi3+掺杂YAG:Ce3+的荧光峰强度和比x=0.04的弱近20倍，这是由浓度猝灭所导致的.

图3 YAG:Ce3+和Bi3+ 掺杂YAG:Ce3+荧光粉的吸收光谱Fig. 3 Absorption spectra of YAG:Ce3+ and Bi3+ doping YAG:Ce3+

图4 YAG:Ce3+和Bi3+ 掺杂YAG:Ce3+荧光粉的发射 光谱(激发波长465 nm)Fig. 4 Emission spectra of YAG:Ce3+ and Bi3+ doping YAG:Ce3+(excitation wavelength 465 nm)

为进一步研究Bi3+对荧光粉发光性能的影响，还测量了YAG:Bi3+的荧光光谱，如图5所示.该图中出现了350 nm到500 nm的宽发射光谱带，这是Bi3+的发光所致.因为Bi3+基态电子吸收光子后从基态1S0跃迁到激发态，而后经过电子弛豫，从3P1跃迁回基态而发射光子.而图4中给出的Bi3+掺杂YAG:Ce3+并无该荧光光谱带，这是因为Bi3+掺杂YAG:Ce3+中的Bi3+吸收光子后跃迁到激发态的电子并不直接跃迁回基态，而是通过共振等方式把能量传递给Ce3+，在Ce3+的激发态弛豫后，跃迁到Ce3+的基态.同时，由于Bi3+或Ce3+取代的是Y3+的位置，而Bi3+的离子半径(0.103 nm)比Y3+的离子半径(0.09 nm)大近15%，这使Bi3+和Ce3+的距离更近，能量传递的速度更快，效率更高，激发光和发射光的强度显著增强.且随着Bi3+浓度的增大，Bi3+掺杂YAG:Ce3+荧光粉的发射光强度不断增大，在Bi3+掺杂量x=0.04时达最大.当Bi3+浓度继续增大时，多个Bi3+聚集形成团聚体，团聚体吸收能量以非辐射方式释放，大大降低了对Ce3+的能量传递效率；同时，随着Bi3+浓度的增大，Bi3+之间的距离不断减小，Bi3+之间能量的传递也不断加强，从而使Ce3+的能量传递效率降低，发生浓度猝灭现象.Bi3+掺杂YAG:Ce3+荧光粉的荧光峰强度比YAG:Ce3+的大大提高，这是因为Bi3+吸收光子后把能量传递给了Ce3+.

图5 YAG:Bi3+的发射光谱Fig. 5 PL spectrum of YAG:Bi3+

3 结论

用Bi3+作发光敏化剂，研究了Bi3+离子掺杂对YAG:Ce3+荧光粉发光性能的影响.结果表明，Bi3+的掺杂可以使Ce3+的黄光发生红移.随着Bi3+掺杂浓度的增加，Bi3+掺杂YAG:Ce3+的荧光强度增加，在Bi3+的掺杂量x=0.04时最大，这是由Bi3+与Ce3+之间的能量传递引起.之后随着Bi3+掺杂浓度的继续增加，Bi3+掺杂YAG:Ce3+的荧光强度减小.