盐酸中2—（3’—羟基苯基）—4，5—二（2’—羟基苯基）咪唑对低碳钢的缓蚀性能研究

朱昆鹏等

摘要：采用失重法及扫描电镜法研究了2-（3-羟基苯基）-4，5-二（2-羟基苯基）咪唑（HHIP）在1M HCl溶液中对低碳钢的缓蚀作用，并对其缓蚀机理进行了探讨。研究结果表明：在1M HCl溶液中，该缓蚀剂对低碳钢的缓蚀效率可达到90%以上，最佳缓蚀效率达到95.12%，当缓蚀剂浓度为1mmol/L、实验温度为30℃，吸附成膜时间4h，缓蚀效率达最大值，此后基本不变。通过理论计算和分析该缓蚀剂在低碳钢的表面的吸附符合Langmuir吸附，且吉布斯自由能显示为自发过程。

关键词：缓蚀剂；低碳钢；盐酸；2-（3-羟基苯基）-4，5-二（2-羟基苯基）咪唑

中图分类号： TG174.42

文献标识码： A 文章编号： 16749944（2015）06029704

1 引言

生产实践表明，低碳钢在酸性介质中的腐蚀速率比其他介质中的腐蚀速率高很多。酸洗过程使用缓蚀剂是一种行之有效、经济效益显著的防腐手段。酸洗缓蚀剂的理论、测试技术和计算方法的研究已取得了一定的进展，对缓蚀剂新产品的开发和应用起到了一定的促进作用[1]。

目前，有机缓蚀剂已经成为缓蚀剂发展的重要方向。有机缓蚀剂由电负性大的O、N、S和P等原子为中心的极性基团和以C、H原子组成的非极性基所组成，极性基团吸附在材料表面，改变了双电层的结构，提高了阳极反应的活化能；而非极性基团在金属表面形成疏水薄膜，成为腐蚀反应有关物质的扩散屏障，从而抑制腐蚀反应[2～5]。

酸洗缓蚀剂方面，Bentiss 及其研究小组做了大量的工作，先后合成并测试了杂环系列几十种化合物在酸性溶液中对金属的腐蚀行为，并结合 SEM，XPS，量子化学计算等方法对其机理进行了探讨。其中一个系列的杂环化合物是以一个五元杂环为基本单元，包括噻二唑、三氮唑及噁二唑[6～10]。

咪唑类化合物（基本单元结构如图1所示）是一种应用较为广泛的酸洗缓蚀剂，国内外研究也较多。

图1 咪唑化合物基本单元

吴庆余，钮淦襄[11]研究了几种咪唑类化合物对低碳钢腐蚀的影响，其中有咪唑、2-甲基咪唑，4-甲基咪唑、羟甲基咪唑在酸性介质中对低碳钢的缓蚀性能研究，结果表明4-甲基咪唑效果最佳。

咪唑类化合物是典型的杂环化合物，从分子结构上看就有提供π电子的共轭体系，官能团中的氮具有较高的电负性，可以提供活性电子在金属表面发生吸附，具备作为缓蚀剂的条件。因此，合成出具有不同吸附基集团和活性中心的咪唑衍生物是发展环境友好、性能优良、用途广泛的缓蚀剂的有效途径之一。

本实验合成了一种新型的水溶性较好的咪唑类化合物，通过采用失重法、电镜扫描法对其在1mol/L盐酸中对低碳钢缓蚀作用及机理进行了研究，并研究了不同温度、不同时间和不同药剂浓度下对低碳钢缓蚀作用的影响。

2 实验部分

2.1 材料

本实验选用20#低碳钢试片（平均含碳量为0.17%～0.23%，平均含硅量为0.17%～0.37%，平均含锰量为0.50%～0.80%，平均含硫量<=0.035%，平均含磷量<=0.035%，平均含铬量<=0.020%，平均含镍量<=0.030%含铜0.020%，其余为铁），I型挂片，（50±0.1）mm×（25±0.1）mm×（2±0.1）mm，挂孔Φ（4±0.1）mm，试片总面积28.00cm2。试片外形尺寸见图2。试片分别用400、800、1000型号的水砂纸打磨、去污，然后用蒸馏水冲洗，冷风吹干，再用丙酮和无水乙醇进行清洗，取出低碳钢试片放在滤纸上，并用冷风吹干，用滤纸包好称重，置干燥器中待用。

图2 试片外形尺寸

2.2 缓蚀剂

2.3 实验方法

2.3.1 失重法

实验在恒温水浴箱内进行。将处理后的试片悬挂在盛有1MHCl溶液的烧杯中，在烧杯中加入缓蚀剂与空白对比，记录温度、时间及缓蚀剂投加浓度。取出后，蒸馏水清洗表面，用橡皮擦刷去表面的附着物，再用无水乙醇和丙酮进行清洗。用镊子取出试片放在滤纸上冷风吹干，放入干燥器内24h后称量。低碳钢的腐蚀速率采用如下公式进行计算[13]：

式中：v0为试片在没有缓蚀剂作用下浸泡一定时间后的单位时间内的质量损失速率，v1为添加缓蚀剂后试片浸泡一定时间后单位时间内的质量损失速率。

2.3.2 扫描电镜试验

扫描电子显微镜（SEM）是研究金属表面腐蚀程度的有效手段之一[14]，将失重试验后的试片进行处理，然后用SEM（QUANTA2000FEI）对缓蚀吸附膜进行微观分析。

3 结果与讨论

3.1 失重试验结果分析

3.1.1 缓蚀剂浓度对缓蚀效果的影响

采用静态失重挂片法，在同一温度、时间（T=30℃，浸入时间4h）下，研究缓蚀剂浓度对缓蚀性能的影响，结果如表1所示。

由表1数据显示，当反应温度、时间一定时，随着缓蚀剂浓度的增加，盐酸对低碳钢的腐蚀速率越来越低，2-（3-羟基苯基）-4，5-（2-羟基苯基）咪唑对其缓蚀效果越来越好。当缓蚀剂浓度达到1.0mmol/L时缓蚀效率最高，可达到95.12%。

3.1.2 缓蚀剂吸附成膜时间对缓蚀效果的影响

在30℃恒温，添加浓度为1mmol/L的缓蚀剂，研究不同缓蚀剂吸附成膜时间内在酸性介质中HHIP对低碳钢的缓蚀性能的影响，结果如表2所示。

由表2数据显示，HHIP对低碳钢的缓蚀效率随着吸附成膜时间的延长逐渐升高，这是由于随着浸入时间的增加，缓蚀剂可以有效吸附在挂片表面，阻止盐酸对低碳钢的腐蚀。当缓蚀剂吸附成膜时间增加至4h时，缓蚀效率达到最高，但当吸附成膜时间超过4h时，缓蚀剂的缓蚀效率有所下降， 是由于缓蚀剂在酸性介质中与金属完全反应，介质中的酸会继续腐蚀金属表面，从而导致缓蚀剂的缓蚀性能降低。

3.1.3 温度对缓蚀效果的影响

在相同缓蚀剂吸附成膜时间4h，缓蚀剂浓度为1mmol/L，不同反应温度的条件下，对低碳钢在盐酸介质中的腐蚀性能进行研究，结果如表3所示。

由表3中数据可知，在相同缓蚀剂浓度、时间一定的条件下，随着温度升高，缓蚀效率呈现依次降低的趋势。温度从30℃升高到50℃时，缓蚀剂缓蚀效率的降低比较缓慢，当温度达到60℃时，缓蚀剂的缓蚀效率迅速下降。这是由于温度的升高导致腐蚀生成的Fe2+的热运动加剧，从而加快了脱离低碳钢表面进入到盐酸介质中的速度，使缓蚀剂HHIP在低碳钢表面的吸附减少，增大了盐酸介质与低碳钢作用的表面积，从而使腐蚀速率加快，导致缓蚀剂的缓蚀效率随腐蚀环境温度的升高降低。

3.2 吸附等温线与热力学参数

用Langmuir单分子吸附模型来描述该缓蚀剂的吸附机理，则缓蚀剂分子在低碳钢表面的吸附覆盖度应该与缓蚀效率一致。根据Langmuir等温式：c/θ=1[]k+c，（θ[]1-θ=kc），其中，c是缓蚀剂的浓度，mol/L，θ是表面覆盖度，计算公式为θ=v0-v1[]v0，吸附平衡常数。缓蚀剂HHIP吸附等温线见图4。

图4 缓蚀剂吸附等温线

其中线性系数可以达到0.999以上，表明缓蚀剂HHIP在低碳钢表面的吸附符合Langmuir吸附等温模型，缓蚀剂分子有一部分是吸附在低碳钢表面起到缓蚀作用。

由拟合线在c/θ轴的截距可以知道吸附平衡常数为k=17.7再根据下式：k=（1/55.5）exp（-△G0/RT），化简可以得到△G0=-RTln55.5k。式中：R为气体常数，J/（mol.k）；T为绝对温度，K。计算在30℃时候△G0可以求得值分别为-57.28kJ/mol。△G0为负值，验证了在盐酸溶液中，缓蚀剂在低碳钢表面的吸附是自发的过程。一般来说，△G0的绝对值小于20kJ/mol时，则可以认为缓蚀剂分子主要以静电相互作用吸附在金属表面属于物理吸附，大于40kJ/mol时属于化学吸附，介于20kJ/mol与40kJ/mol之间的为包含物理与化学两种吸附。因此2-（3-羟基苯基）-4，5-（2-羟基苯基）咪作为缓蚀剂在低碳钢表面的吸附属于化学吸附。

3.3 扫描电镜结果分析

将浸泡在1mol/L盐酸溶液中腐蚀4h后的试片和空白试片进行扫描电镜观察其表面的腐蚀情况，如图5所示。

由腐蚀形貌显示，在未加入缓蚀剂的盐酸溶液中，低碳钢表面已被严重腐蚀，表面呈现出无数无规则的腐蚀坑，从表面的粗糙程度来看，低碳钢表面发生了典型均匀的腐蚀现象，这表明浸泡在空白盐酸溶液中4h后的低碳钢试片表面发生了剧烈的腐蚀反应，使得试样表面受到非常严重的腐蚀；在添加缓蚀剂的盐酸介质中，发现在低碳钢试片表面形成了单一均匀的一层致密的

保护膜。保护膜里面表面抛光打磨的痕迹依然清晰可见。同腐蚀体系中未加缓蚀剂的腐蚀试样表面相比其腐蚀程度已大大减缓，说明加入的缓蚀剂分子在盐酸介质中在低碳钢表面形成了一层致密的缓蚀剂吸附层，从而使得低碳钢试样表面和腐蚀介质盐酸的接触点减少，抑制了低碳钢溶解反应的活性点，提高了反应活化能位垒，从而很好地抑制了试样的腐蚀，起到了良好的缓蚀作用。

4 结论

（1）通过失重法试验，当缓蚀剂浓度为1mmol/L、实验温度为30℃，吸附成膜时间4h，2-（3-羟基苯基）-4，5-二（2-羟基苯基）咪唑对低碳钢缓蚀效率达最大值。

（2）通过Langmuir吸附等温线分析，2-（3-羟基苯基）-4，5-二（2-羟基苯基）咪唑在低碳钢表面符合Langmuir吸附；且通过ΔG0的计算，属于化学吸附。

（3）电镜扫描观察的结果与失重法实验结果相一致。

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