马铃薯及其蒸馏酒香气成分的鉴定

王慧君,葛 霞,田世龙,*,程建新,黄 铮

(1.甘肃农业大学食品科学与工程学院,甘肃兰州 730070;2.甘肃省农业科学院农产品贮藏加工研究所,甘肃兰州 730070;3.甘肃省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所,甘肃兰州 730070)

马铃薯及其蒸馏酒香气成分的鉴定

王慧君1,葛 霞2,田世龙2,*,程建新2,黄 铮3

(1.甘肃农业大学食品科学与工程学院,甘肃兰州 730070;2.甘肃省农业科学院农产品贮藏加工研究所,甘肃兰州 730070;3.甘肃省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所,甘肃兰州 730070)

以“新大坪”马铃薯为试材,采用液化—糖化—发酵—蒸馏工艺制备马铃薯蒸馏酒,利用顶空固相微萃取法(HS-SPME)提取马铃薯及马铃薯蒸馏酒中的香气成分、气相色谱-质谱联用(GC-MS)检测、结合计算机检索对其中香气成分进行分离鉴定,并应用色谱峰面积归一法计算各成分的相对含量。结果表明,醇类和酯类是马铃薯蒸馏酒挥发性物质的主要成分,醇类相对含量为64.39%,酯类为24.27%;而马铃薯的主要香气成分是醇,羰基化合物及其他成分,分别占13.29%、17.53%、17.48%,说明将马铃薯制备成蒸馏酒后产生了更多的酯类和醇类,而羰基化合物显著减少。

马铃薯,蒸馏酒,香气化合物,顶空固相微萃取,气相色谱-质谱法(GC-MS)

马铃薯因其营养丰富,素有“地下苹果”、“第二面包”[1]之称,是重要的粮食、蔬菜兼用作物[2]。根据联合国粮农组织数据库显示:每百克马铃薯中含有能量79千卡,淀粉16～20 g,蛋白质2～2.5 g,脂肪酸0.15 g,纤维1～1.8 g,此外还含有丰富的维生素A6、维生素B1、维生素B2、维生素B6和叶酸等[3]。我国是马铃薯生产大国,但在加工方面相对滞后,马铃薯总产量中仅有7%用于加工[4],相比国外发达国家如荷兰(80%)、美国(48%),加工开发利用率极低,足见马铃薯的经济价值在我国还远没有体现出来[5],加工比例有待提高,深加工产品市场开发潜力巨大。此外,国外加工制品超过上千种,而我国马铃薯深加工制品主要是淀粉、粉丝粉条、全粉、薯片和薯条等,其中淀粉加工比例约占加工总量的70%,全粉约占20%、薯条约占5%、薯片约占5%、其他产品不到1%,加工产品单一,是制约我国马铃薯加工行业发展的重要因素之一[6]。为了能够不断开发新产品、拓宽马铃薯深加工的领域,除可生产上述马铃薯加工产品外,还应朝着多元化综合开发的方向发展。马铃薯营养丰富又富含淀粉[7],可经糖化发酵蒸馏制成马铃薯酒,既可提高马铃薯加工产品的附加值,又能延伸我国马铃薯产业链。

香气是评价马铃薯酒品质的一个重要指标,也是马铃薯酒典型风味的重要组成部分,马铃薯酒芳香物质的种类、含量及其互相之间的作用决定着酒的感官质量[8]。通过感官品尝只能判断香气的特征口感,而要确定马铃薯酒的基础成分还需借助仪器分析,近年来发展起来的气相色谱—质谱联用系统(GC-MS)对香气化合物的鉴定有一定的优势。杨雅利等[9]运用气相色谱—质谱联用法结合计算机检索对紫色甘薯发酵酒的香气进行鉴定,发现紫色甘薯酒的主体香气物质主要有异丁醇、异戊醇、辛酸乙酯、苯乙醇等;王阳等[10]采用顶空固相微萃取气相色谱质谱法鉴定分析了苹果渣发酵蒸馏酒和酒精浸泡苹果渣蒸馏酒中的香气成分,这些研究认为香气成分的鉴定均对酒品加工有着重要的指导作用。目前有关马铃薯鲜薯和马铃薯酒香气的鉴定还鲜见报道,本文采用顶空固相微萃取法,对鲜马铃薯及其蒸馏酒进行香气成分的富集,利用气相色谱-质谱联用仪对马铃薯及其蒸馏酒中的香气成分进行分析测定,鉴定比较马铃薯制成蒸馏酒前后香气化合物的构成,可为马铃薯深加工产品的研发,特别是马铃薯蒸馏酒的风味优化提供了理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

“新大坪 ”马铃薯 采购于甘肃省定西宏泰马铃薯农民专业合作社;α-淀粉酶(≥4000 U/g)、糖化酶(≥105U/g) 南京都莱生物技术有限公司;柠檬酸 购于天津市光复科技发展有限公司,分析纯;柠檬酸钠 购于天津市北辰方正试剂厂,分析纯;焦亚硫酸钠 购于天津市恒兴化学试剂制造有限公司,分析纯;无水氯化钙 购于天津市凯通化学试剂有限公司,分析纯;QA23商业酵母 法国拉曼(LALLEMAND)。

TRACE1310型气相色谱-质谱联用仪 赛默飞世尔科技(中国)有限公司;HS-SPME 萃取装置DVB/Carboxen/PDMS(50/30 μm)萃取器 美国Surpelco公司;PB-10赛多利斯酸度计 德国赛多利斯公司;HH-S4型数显恒温水浴锅 北京科伟永兴仪器有限公司;PAL-1手持数显糖度计 日本Atago公司;SGW®-1旋光仪 上海仪电物理光学仪器有限公司;MH2000型调温型电热套 北京科伟永兴仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 马铃薯蒸馏酒样品制备

1.2.1.1 工艺流程 马铃薯→打浆→蒸煮糊化→调pH→α-淀粉酶酶解液化→调pH→糖化酶糖化→调pH→调整糖度→加商业酵母→发酵7 d→蒸馏→陈酿15 d

1.2.1.2 操作要点 将马铃薯洗净、切片、蒸至无硬心,约25 min,按料水比1∶2的比例打浆,根据马铃薯中淀粉含量(采用旋光仪测定),待水浴锅温度升至50 ℃,加入0.02%无水氯化钙和10 U/g的α-淀粉酶(按淀粉克数计)[11],待温度升至90 ℃,保温70 min。紧接着用柠檬酸调pH至4.0～4.5后按150 U/g的量加入糖化酶[12],在60 ℃下保温一定时间;酵母在添加前于30 ℃下用水或马铃薯糖化液活化30 min,添加量为0.2 g/L。发酵阶段每天定时测定酒体温度、重量和糖度,便于控制发酵温度和发酵进程。发酵温度一般控制在22～28 ℃之间,待糖度和重量近乎恒定时,即可判断为发酵结束[13];最后将发酵液在90 ℃(微沸状态)进行蒸馏,加入橡木片陈酿15 d后制得马铃薯蒸馏酒样品,酒度为35.2%±0.5%,v/v(20 ℃)。

1.2.2 香气物质分析

1.2.2.1 香气成分的富集 在装有磁力搅拌器的顶空瓶中加入5 mL马铃薯酒(初始的酒样使用去离子水稀释至最终的酒精含量为14%)[14]、1.5 g NaCl在 45 ℃下恒温搅拌 30 min后,用活化好的固相微萃取器吸30 min,GC进样口解吸温度 250 ℃,解吸时间10 min,进行GC分析[15]。

马铃薯:称切碎的未经蒸煮的马铃薯鲜薯8 g置于150 mL样品瓶中,40 ℃恒温水浴吸附25 min,将萃取头插入瓶中提取1 h,再插入进样口,解析6 min[16]。

1.2.2.2 色谱-质谱条件 GC分析条件:色谱柱为Thermo DB-WAX(60 m×0.25 mm,0.5 μm);测定马铃薯酒的升温程序:参照紫薯酒香气测定[9]并作修改。33 ℃保持1 min,以8 ℃/min升至110 ℃,保持2 min,以6 ℃/min 升至150 ℃,保持2 min,以8 ℃/min升至230 ℃,保持6 min;载气(He)流速1.00 mL/min,压力53.5 kPa,进样口温度250 ℃;采用不分流方式进样。

测马铃薯的升温程序[17]:35 ℃保持5 min,以4 ℃/min升至100 ℃,保持6 min,以5 ℃/min升至220 ℃,保持30 min。

MS分析条件:电离方式EI;电子能量70 eV;离子源温度230 ℃;四级杆温度150 ℃;ACQ方式为Scan;质量扫描范围m/z50～450 u(为了剔除乙醇对整个挥发性物质的影响,在结果中不涉及乙醇)。

1.2.2.3 定性方法 由GC-MS分析得到的质谱数据运用计算机谱库在(NIST/WILEY)进行初步检索及资料分析,再结合文献进行人工图谱解析。比对时要求匹配度>800(最大值为1000)。

2 结果与分析

采用固相微萃取法提取并利用GC-MS分析马铃薯及其蒸馏酒中的香气成分,其GC-MS总离子流色谱图分别见图1、图2,采用色谱峰面积归一化法计算出上述香气成分在马铃薯及马铃薯酒中的相对含量,结果见表1。由表1中可以看出,马铃薯中共分离鉴定出47种化合物,占总峰面积的60.03%,主要是醇类、酯类;马铃薯酒中定性的物质共44种,占总峰面积的97.37%。其中有酯类,醇类,酸类、羰基化合物、萜烯类等。

2.1 醇类化合物

马铃薯中的醇类占13.29%,其中相对含量最高的为异戊醇,占7.15%,表现为特有的尖刺气息,有发酵味,面包、谷物、果香味,是令人讨厌的味道[18]。在马铃薯酒中共分离鉴定出16种醇类化合物,而且醇类的相对含量最高,占到香气物质的64.39%,所以醇类是马铃薯酒的主要的香气成分,其中感官表现为苹果、香蕉、酵母、酒香香气[18]的1-戊醇相对含量最高,占51.13%。1-戊醇是马铃薯酒特有的香气物质,紫甘薯酒中的主要醇类是异戊醇,占34.98%,而在许柏球等测的五粮液的香气中醇类物质占47.54%[19]。

图1 马铃薯香气成分GC-MS总离子流色谱图Fig.1 GC-MS TIC figure ofaromatic components in potato

图2 马铃薯酒香气成分GC-MS总离子流色谱图Fig.2 GC-MS TIC figure ofaromatic components in potato distilled liquors

表1 马铃薯及马铃薯酒中挥发性物质成分组成

图3 马铃薯及马铃薯蒸馏酒香气成分相对含量图Fig.3 The relative contents of potato and its distilled liquors

2.2 酯类化合物

续表

酯类是马铃薯酒中的第二大香气物质,占24.27%,而在马铃薯中酯类相对含量仅为9.64%,由表1可知,马铃薯酒中保留了生马铃薯中的酯类物质,并在发酵过程中产生了更多的酯类,如壬酸乙酯、乙酸苯乙酯、月桂酸乙酯、肉豆蔻酸乙酯、棕榈酸乙酯、甲酸庚酯等。马铃薯酒中的辛酸乙酯、癸酸乙酯的相对含量比较高,分别占9.73%、9.66%,而且比生马铃薯的有所增加。其中辛酸乙酯感官表现为脂肪、奶油、蘑菇、椰子、水果、白兰地酒味[18];癸酸乙酯表现为果香、白兰地酒香味,两者赋予马铃薯蒸馏酒具有白兰地酒味,是甜酒中较为常见的香气物质。这与张媛等[20]研制的柿子酒中主要酯类化合物相似。

续表

注:
注:“-“表示未检出。

2.3 萜烯类化合物

马铃薯本身不含有萜烯类化合物,而在马铃薯酒中检测出香茅醇和芳樟醇两种萜烯类化合物,含量分别为0.16%和0.07%。香茅醇似玫瑰香气,具有清香、花香、柑橘香,却具有苦味[18],芳樟醇味甜,类似柑橘、橙、柠檬、果香、花香、醛香带萜香。

2.4 羰基化合物

马铃薯和马铃薯酒中的羰基化合物主要是醛类和酮,马铃薯中含有的羰基化合物占17.53%,而马铃薯酒中仅占2.47%。马铃薯中含量比较高的是反式-2-壬醛和带有玫瑰花香的苯乙醛,马铃薯酒中的主要羰基化合物是有坚果味的乙缩醛。

2.5 有机酸类

马铃薯中有机酸相对含量为2.09%,马铃薯酒中的有机酸类相对含量为5.62%。有机酸类主要物质为辛酸、乙酸、月桂酸、癸酸、2-甲基己酸。酒中的酸类物质能带给酒体结构感,其中的辛酸具有奶酪味、涩味,它们对酒的整体结构具有很重要的作用,马铃薯中不含辛酸,马铃薯酒中辛酸相对含量为2.86%,而乙酸是影响酒体质量的一个比较重要的因素,赋予酒体醋味,所以在发酵过程中要注意卫生,严格控制发酵条件,避免乙酸含量过高。

2.6 其他

生马铃薯中的其它物质比较多,比如有2,3,5,6-四甲基呋喃,它表现为甜的坚果味、浊的木香、类似花生味。此外,还检测出酚类(0.06%),萘(0.06%),醚等,它们对马铃薯酒香气也有一定的贡献。

3 结论

3.1 研究发现,马铃薯中共分离鉴定出47种化合物,占总峰面积的60.03%,马铃薯中的香气成分主要是醇类、羰基类和其它类化合物,其中醇类占13.32%,羰基类占17.53%,其他类占17.48%;1-戊醇是主要的挥发性物质。马铃薯酒中共分离鉴定出44种化合物,占总峰面积的97.37%,香气成分主要是醇类和酯类,醇类最高,占64.39%,是其中最主要的香气物质,酯类次之,占24.27%。

3.2 马铃薯酒中酯类相对含量较高的是辛酸乙酯和癸酸乙酯,分别占9.73%和9.66%,这与杨雅利等[14]所做的紫色甘薯酒中的主要酯类物质是辛酸乙酯和癸酸乙酯相一致。此外,与发酵蒸馏前马铃薯相比较,发酵过程中羰基类化合物显著减少,而产生了更多的酯类和醇类,使酿出的马铃薯酒比马铃薯风味更加丰富浓郁,可作为一种新型的保健饮料,促进血液循环,通经活络。

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Identification of volatile compounds in potato and its distilled liquors

WANG Hui-jun1,GE Xia2,TIAN Shi-long2,*,CHENG Jian-xin2,HUANG Zheng3

(1.College of Food Science and Engineering,Gansu Agricultural University,Lanzhou 730070,China;2.Institute of Agricultural Products Storage and Processing,Gansu Academy of Agricultural Sciences,Lanzhou 730070,China;3.Institute of Agricultural Quality Standards and Testing Technology,Gansu Academy of Agricultural Sciences,Lanzhou 730070,China)

The “XIN-Da ping” potato was used to make distilled liquors by liquefying-saccharifying-fermenting-distilling steps. After that,the aromatic components of potato and potato distilled liquors were extracted by solid-phase microextraction(SPME)and identified by gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)and computer retrieval. Their relative contents were determined by peak area normalization methods. The results showed that the major aromatic compounds of potato distilled liquors were alcohols and esters. The relative contents of liquors were 64.39% while esters were 24.27%,while the aromatic compounds in potato were alcohols(13.29%),carbonyl groups(17.53%)and other groups(17.48%),respectively. It was indicated that potato distilled liquors produced more amount of alcohols and esters after fermentation.

potato;potato distilled liquors;aromatic components;solid-phase microextraction;GC-MS

2014-09-22

王慧君(1990-),女,在读硕士研究生,研究方向：农产品加工,E-mail:liuyuxingcheng@163.com。

*通讯作者:田世龙(1965-),男,本科，研究员,研究方向：农产品贮藏与加工,E-mail:tianshilong@shou.com。

现代农业产业技术体系建设专项资金(cars-10)。

TS207

A

1002-0306(2015)15-0270-06

10.13386/j.issn1002-0306.2015.15.048