氧化锌纳米纤维的制备、表征及电化学性能研究

2015-08-01付家鹏魏取福

电源技术 2015年4期

关键词：纺丝负极充放电

付家鹏，罗磊，陈克，乔辉，魏取福

(江南大学生态纺织教育部重点实验室，江苏无锡214122)

氧化锌纳米纤维的制备、表征及电化学性能研究

付家鹏，罗磊，陈克，乔辉，魏取福

(江南大学生态纺织教育部重点实验室，江苏无锡214122)

通过静电纺丝法制备PAN/PVP/C4H6ZnO4复合纳米纤维，高温煅烧得到ZnO纳米纤维。分别通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析(TG)等手段对材料进行表征分析，并进一步研究其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。SEM结果表明PAN/PVP/C4H6ZnO4复合纳米纤维直径大小约360 nm，煅烧后得到约150 nm的ZnO纳米纤维。电化学性能结果显示ZnO纳米纤维负极材料首次充放电比容量分别为767和1 208 mAh/g，循环20周后比容量为342 mAh/g，首周循环效率为63.5%。

静电纺丝；纳米纤维；负极材料；电化学性能

碳材料已实现了锂离子电池的应用，但碳材料存在比容量低、首次充放电效率低、有机溶剂共嵌入等诸多不足，所以人们在努力提高碳材料性能的同时也开始其它种类高比容量电极材料的研究。与碳材料相比，金属氧化物因具有更高的理论储锂容量和比能量，可用于锂离子电池负极而得到了广泛的关注[1]。

氧化锌(ZnO)作为锂离子电池负极材料的理论比容量是978 mAh/g[2]。纳米ZnO纳米材料与普通尺寸ZnO材料相比，具有粒径小、形貌可控等优点，因此具有独特的表面效应、体积效应、量子效应和介电限域效应，可以提高其在锂离子电池中的电化学性能。Zheng等[3]利用水热法合成了棒状ZnO，其首次放电比容量为1 277 mAh/g，充电比容量达766 mAh/g，但其循环稳定性差。王洪波[4]采用溶液法在铜箔表面获得了氧化锌薄膜，蒲公英形ZnO薄膜首次充电比容量为980 mAh/g，循环40次后可逆比容量保持到310 mAh/g。斤键[5]采用溶液法制备了纳米ZnO用作锂离子电池负极材料，100个循环后充放电比容量稳定在100 mAh/g，显示出良好的循环稳定性。Cevher等[6]采用电沉积法制备ZnO薄膜作为锂离子电池负极材料首次放电比容量是908 mAh/g。ZnO纳米负极材料表现出了较好的电学性能，但是静电纺制备ZnO纳米纤维作为锂离子电池负极材料的研究还比较少见诸报道。

本实验首先通过静电纺丝技术制备PAN/PVP/C4H6ZnO4复合纳米纤维，然后高温煅烧得到ZnO纳米纤维，将该材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能研究。电化学性能结果显示ZnO纳米纤维负极材料首次充放电比容量分别为767和1 208 mAh/g，循环20周后比容量为342 mAh/g，首周循环效率为63.5%。

1 实验

1.1 实验原料及仪器

聚丙烯腈(PAN，≥99.9%)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K90)；N-N二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯；乙酸锌，分析纯。

85-2 A型磁力加热搅拌器；GSL-1400X型马弗炉，MTI Corporation；实验室自制静电纺丝装置；BTS-5V1mA型电池测试系统。

1.2 氧化锌纳米纤维的制备

配制聚丙烯腈质量分数为10%的N-N二甲基甲酰胺纺丝液，待PAN完全溶解后，加入不同量的聚乙烯吡咯烷酮和乙酸锌，(PAN)∶(PVP)=9∶1，(C4H6ZnO4)∶(PAN+PVP)= 1∶2，放到磁力搅拌器上，调节适当转速，室温下搅拌24 h。

取适量配制好的上述溶液倒入容量为20 mL的注射器中并固定在注射泵上，针头加上正电压，接收滚筒用铝箔包裹。然后固定接收距离为20 cm，所加电压为15 kV，流速为0.5 mL/h，调整适当的转速，进行纺丝。

将前期静电纺丝制备的PAN/PVP/C4H6ZnO4复合纳米纤维进行煅烧处理，升温，起始温度为室温，升温速率0.5℃/min，终止温度为600℃，煅烧处理3 h，然后在管式炉中自然降温至室温。

1.3 测试与表征

利用D8型X-射线衍射仪(XRD)对氧化锌纳米纤维的晶相和成分分析；采用Nicolet Nexu型红外光谱仪(FTIR)分别对PAN/PVP/C4H6ZnO4复合纳米纤维和ZnO纳米纤维进行红外光谱分析；利用S-4800型场发射扫描电镜观察静电纺前驱体纤维和煅烧所得氧化锌纳米纤维的形貌；采用851e型热重仪分析前驱体纤维的煅烧过程；采用新威电池测试系统测定氧化锌纳米纤维的电化学性能。

1.4 电化学性能测试

按质量比80∶10∶10将制备的碳纳米纤维与乙炔黑(≥99.9%)混合研磨均匀后，加入60%的聚四氟乙烯(≥99.9%)乳液中，再用异丙醇(AR)混合均匀，搅拌成粘稠状，用手摇式压膜机压成约0.05 mm厚的有韧性的膜。在80℃下烘干后，取直径为1.4 cm的圆形膜片，压在集流体泡沫镍网(≥99.9%)上，然后放在红外灯下烘干(灯泡的功率为10 kW、膜片与灯泡的距离为30 cm、烘时间为6～12 h)。以金属锂片(≥99.9%)为对电极和参比电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，1 mol/L LiPF6/ (EC+DMC+EMC)(体积比1∶1∶1)为电解液，在充满氩气的干燥手套箱中组装三电极模拟电池。电化学性能测试在新威电池测试系统上进行，充放电电流为50 mA/g，电压为0.01～3.00 V。

2 结果与分析

2.1 氧化锌纳米纤维的XRD分析

图1是PAN/PVP/C4H6ZnO4复合纳米纤维在不同温度下煅烧处理后的XRD图。图1中31.9°、34.6°、36.5°、47.7°、56.8°、63.1°、66.5°、68.1°和69.2°处的特征衍射峰分别对应(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面，各衍射峰完全与六方结构ZnO的JCPDS标准卡片(JCPDS No.36-1451)相符合，说明不同温度煅烧后所得到产物的晶型全部为六方结构ZnO。从图1中分析得到，当煅烧温度从500℃继续升高到600℃时，各个衍射峰变得更尖锐，半峰宽越来越窄，说明随着煅烧温度的提高，产物的结晶度越来越好，晶粒尺寸越来越大，表明晶型逐渐趋于完善。

图1 不同煅烧温度下得到的氧化锌纳米纤维的XRD图

2.2 红外光谱分析

图2是PAN/PVP/C4H6ZnO4复合纳米纤维(a)和ZnO纳米纤维(b)的红外吸收光谱图。从图2(a)中可见，在波数3 400 cm-1附近出现特征吸收峰，该特征吸收峰是因羟基伸缩振动引起的，羟基可能是由PAN共聚单体中羧基带入的，亦可能是复合纳米纤维吸收了空气中的水分。在2 700～3 000 cm-1附近出现特征吸收峰是由于纤维中大分子的饱和C-H键伸缩振动引起的。2 240 cm-1处有CN吸收峰，1 245 cm-1处的C-O-C吸收峰和3 463 cm-1处的OH伸缩振动吸收峰消失，这是由于PAN中CN键中的N与O形成配位键所致[7]。在1 760 cm-1附近出现的特征峰主要是由PVP中的C=O键的伸缩振动引起的[8]，纳米纤维中大分子含量很高，因此C=C键的吸收峰也表现得很强。1 466、1 285及1 240 cm-1处的强吸收峰分别为PVP中C=O双键、C=C双键及C-N单键的伸缩振动[8]。在1 000～1 150 cm-1附近出现的一系列吸收峰是由C=O键的伸缩振动引起的，C-O键可能来源于PAN的共聚单体，如丙烯酸甲酯等。

图2 PAN/PVP/C4H6ZnO4复合纳米纤维(a)与ZnO(b)的红外吸收光谱图

图2(b)是复合纳米纤维煅烧后得到的ZnO纳米纤维的红外吸收光谱图。与煅烧前的复合纳米纤维样品红外吸收光谱图对比，发现PAN和PVP的特征峰基本消失了，这说明煅烧过程中高分子在高温下分解。

2.3 扫描电子显微镜分析

图3是PAN/PVP/C4H6ZnO4复合纳米纤维(a)及ZnO纳米纤维(b)的扫描电镜图。从图3(a)可见，PAN/PVP/C4H6ZnO4复合纳米纤维表面光滑均匀，平均直径约为360 nm。图3(b)显示，PAN/PVP/C4H6ZnO4复合纳米纤维经煅烧制备得到的ZnO纳米纤维断裂变短，表面变得粗糙，平均直径约为150 nm。纤维大多粘结在一起，可能是由于高温煅烧发生团聚导致的。

图3 PAN/PVP/C4H6ZnO4复合纳米纤维(a)及ZnO纳米纤维(b)的SEM图

2.4 热失重分析

图4是PAN/PVP/C4H6ZnO4复合纳米纤维热失重曲线。由图4可见，整个失重过程可分为三个阶段。第一个阶段为250℃之前，在此温度范围内复合纳米纤维的失重率约为15%，此阶段的质量损失主要是纳米纤维束吸收空气中的水分和纺丝过程中未挥发掉的溶剂DMF而导致的质量损失。第二阶段为250～450℃，在此温度范围内复合纳米纤维的失重率约为27%，可能是由分子内环化或分子间交联、氧化脱氢反应以及聚合物侧链部分分解造成[9]。第三阶段温度范围是450～800℃，这一温度区间样品质量仍在损失但损失速度略平缓，此阶段可能是由聚合物彻底分解[10]，产物以气体小分子形式逸出造成的。

图4 PAN/PVP/C4H6ZnO4复合纳米纤维热失重曲线

2.5 电化学性能分析

图5是ZnO纳米纤维的首次充放电曲线。由图5可见，ZnO纳米纤维负极材料首次充放电比容量分别为767和1 208 mAh/g，不可逆比容量达441 mAh/g，充放电效率为63.5%。不可逆容量损失主要是由于电极表面SEI膜的形成及生成了非晶态、没有电化学活性氧化锂。在首周的放电过程中，大约在0.60 V处有一个放电平台，是由位于纳米纤维表面缺陷或含氧基团与电解质反应形成的，此平台较平直，说明所用的纳米纤维中含氧基团含量较多，纤维表面有较多缺陷；主要是由于经过600℃炭化后得到的ZnO纳米纤维比表面积大，在0.1～1.0 V生成的SEI膜消耗了大量锂离子造成的，这部分不可逆比容量几乎占放电比容量的36.5%。

图6为ZnO纳米纤维负极材料的循环性能图。由图6可见，前4周循环过程中容量衰减比较快，充电比容量从767 mAh/g衰减到485 mAh/g。从第5周开始容量衰减的比较慢，随着循环次数的增加而其比容量不断减小，循环20周后比容量为342 mAh/g。ZnO纳米纤维负极材料具有较好的电化学性能，可能是由以下几个原因造成的：ZnO纳米纤维的直径比较小，锂离子在其中的嵌入深度浅、扩散路径短，有利于锂离子在其中的快速脱嵌；其次，其具有大的比表面积，有助于减小电极电化学过程中的极化现象和增加电极与电解液之间的接触面积，更有利于锂离子在充放电过程中的嵌入和脱出。

图5 ZnO纳米纤维的首次充放电曲线

图6 ZnO纳米纤维的循环性能图

3 结论

本文首先通过静电纺丝制备PAN/PVP/C4H6ZnO4复合纳米纤维，然后在600℃空气氛中煅烧得到ZnO纳米纤维，并将其作为锂离子电池负极材料进行电化学性能研究。SEM结果表明PAN/PVP/C4H6ZnO4复合纳米纤维直径大小约360 nm，煅烧后得到约150 nm的ZnO纳米纤维。电化学性能结果显示ZnO纳米纤维负极材料首次充放电比容量分别为767和1 208 mAh/g，循环20周后比容量为342 mAh/g，首周循环效率为63.5%。

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[4]王洪波.几种形貌过渡金属氧化物的制备及电化学储锂性能研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2009.

[5]斤键.In2O3的高压相变及纳米ZnO和Cu2O/Cu的制备[D].杭州：浙江大学，2011.

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Preparation,characterization and electrochemical properties of ZnO nanofibers

FU Jia-peng,LUO Lei,CHEN Ke,QIAO Hui,WEI Qu-fu

The PAN/PVP/C4H6ZnO4composite nanofibers were prepared by electrospinning technique,then ZnO nanofibers were obtained by annealing at high temperature.The structure and morphology of the obtained materials were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM)and thermogravimetric analysis (TG).The electrochemical properties of ZnO nanofibers as anode materials for Li-ion batteries were also studied.The SEM results show that the average diameter of PAN/PVP/C4H6ZnO4composite nanofibers and the size of ZnO nanofibers were about 360 and 150 nm,respectively.The results indicate that the first charge and discharge special capacities are 767 and 1 208 mAh/g,respectively.After 20 cycles,the reversible special capacity maintains at 342 mAh/g,and the initial cycle efficiency is 63.5%.

electrospinning;nanofibers;anode;electrochemical properties

TM 912.9

1002-087 X(2015)04-0749-04