Mg2+掺杂钛酸锂负极材料的制备与性能研究

王能为,黄载春,崔旭梅

(攀枝花学院材料工程学院，四川攀枝花617000)

Mg2+掺杂钛酸锂负极材料的制备与性能研究

王能为,黄载春,崔旭梅

(攀枝花学院材料工程学院，四川攀枝花617000)

以高温固相烧结法进行钛酸锂负极材料的制备，实验中分别采用未掺杂和少量Mg2+掺杂的方式。利用扫描电镜进行了形貌观察，利用X射线衍射仪对样品进行物相分析，还进行了室温恒流充放电测试。结果表明：掺杂少量的Mg2+后颗粒的粒度稍微增大，但未引起粉体材料结构的变化，掺杂少量Mg2+后改善了钛酸锂粉体的导电性，降低了粉体的极化现象，提高了充放电的循环容量及稳定性，充分证明Mg2+的掺杂是比较有效的。

锂离子电池；钛酸锂；掺杂；充放电

锂离子电池是在锂电池基础上发展起来的一种新型电池，它与锂电池相比最大的优点在于用锂离子嵌入、脱出的材料来代替金属锂，从而根本上克服了锂阳极的钝化和枝晶穿透的缺点，同时较大地改善了电池的安全性[1-5]。Li4Ti5O12具有缺陷的尖晶石结构，可作为锂离子电池的负极材料，空间群为Fd3m，理论比容量为175 mAh/g，大量的文献报道表明，该电极的实验比容量达到了150～l60 mAh/g[6]。Li4Ti5O12是一种金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物，属于AB2X4系列，是一种具有缺陷的尖晶石结构，由于Li4Ti5O12中的Li+插入和脱嵌对材料结构几乎没有影响，被称为“零应变”电极材料，具有循环性能优良、放电电压平稳、嵌锂电位高而不易引起金属锂析出的突出优点，具备了下一代锂离子电池必需的充电次数更多、充电过程更快、更安全的特性。钛酸锂为半导体材料，其固有电导率仅为10-9S/cm，大电流放电易产生较大极化。对于低电导率的电极活性材料，要达到电极的充分利用，提高其导电性的研究工作非常重要，掺杂是较有效的方法。掺杂涉及到粒子的嵌入，它是利用可移动的客体粒子(分子，原子，离子)可逆地嵌入到具有合适尺寸的主体晶格中的网络空格点上，在嵌入离子的同时，要求主体晶格做电荷补偿，以维持电中性，电荷补偿将由主体晶格能带结构的改变来实现，于是电导率在粒子嵌入前后会有变化[7-9]。在锂离子电池中，新插入的Li+是填在间隙上，因此，要想提高材料的离子电导率，必须设法降低迁移离子与主骨架间的作用力，并有足够大的通道给离子迁移。对钛酸锂进行掺杂的有两个主要目的：一是为了降低它的电极电位，提高电池比能量，可掺杂元素包括Mg2+、A13+、Ba2+、Sr2+、Zr4+、Ag+、F-等及其复合掺杂；一是提高电极材料的导电性，降低阻抗和极化[10-12]。

1 实验过程

实验选用锐钛矿型TiO2为钛源，Li2CO3为锂源，以轻质MgO为镁源。实验采用固相反应烧结法，将原料分为三组，一组直接合成Li4Ti5O12，另两组以MgO为镁源进行掺杂改性作对比。由于高温下锂会出现部分挥发，因此使锂源适当过量，的比例，准确称取原料，混合后研磨充分，然后将原料放入箱式电阻炉内进行焙烧，以5℃/min升温至600℃，保温2 h，随炉冷却至室温，对中间产物继续研磨，再以5℃/min升温至900℃，保温6 h，随炉冷却，研钵继续粉碎、研细后即得最终产物。实验利用X射线衍射仪进行物相分析，利用扫描电子显微镜观察粉体的组织形貌，最后对制成的粉体作为锂离子电池负极材料进行充放电实验，分析Mg2+掺杂量对充放电性能的影响。

2 分析与讨论

2.1 粉体的物相分析及形貌观察

对无掺杂、掺杂的粉体进行XRD物相分析，见图1，从图1可见，3个样品的衍射谱线与PDF卡片(00-049-0207) Li4Ti5O12标准谱图进行对比，得到的产物均具有很明显的Li4Ti5O12特征峰，主晶面(111)峰值不但很强，而且很尖锐，表明获得的Li4Ti5O12结晶度高，均匀性好。在掺杂Mg2+之后，主晶峰(111)逐渐向小角度方向偏移，从18.4°偏移至18.2°(=0.1)和18.1°(=0.2)。从叠加的XRD图中基本看不到明显的杂质峰，表明Mg2+进行了有效的掺杂。在各个XRD图谱标出的晶面指数中，在=2.09处对应(400)峰，计算得出三个样品的晶格常数值分别为0.837 6、0.838 4及0.839 6 nm，很显然，掺杂Mg2+后，晶格常数略微变大，可能主要由于高价Mg2+(离子半径为0.065 nm)取代了位于氧四面体间隙8a位的Li+(离子半径为0.060 nm)，为维持电荷平衡出现了半径较大的Ti3+的缘故。而随着Mg2+含量的增多，Mg2+又进入16c位置，导致晶格常数进一步增大。由于Mg2+掺杂效应，使得Li4Ti5O12中出现Ti4+/Ti3+混合价，从而提高了导电性，降低了Li+的脱嵌/嵌入阻力，改善了钛酸锂的充放电性能。

图1 掺杂前后XRD物相分析图谱

为了解分段烧结后粉体的形貌，采用扫描电镜在放大10 000倍的情况下进行了观察，见图2。从图2可见，掺杂前后颗粒都比较均匀细小，掺杂前粉体颗粒大小在0.3～0.5 μm，局部出现轻微的团聚现象，见图2(a)，而掺杂Mg2+后，颗粒的粒径稍微增大，大小在0.8～1.2 μm，少数颗粒尺寸在2～3 μm，部分颗粒出现堆积的块状，见图2(b)和图2(c)。

图2 掺杂Mg2+后SEM形貌图

2.2 电化学性能测试分析

表1为未掺杂样LTO及掺杂不同Mg2+后的LMTO在0.1放电倍率下首次、10次及20次后放电容量的情况。从表1可见，随着Mg2+掺杂量的适当增大，首次放电比容量也逐渐增大，从未掺杂的106.1 mAh/g上升至掺杂量为=0.2时的136.7 mAh/g，比容量提高了30.6 mAh/g。而循环充放电10次后，LTO放电比容量降至74.2 mAh/g，下降了31.9 mAh/g，而掺杂量为=0.1及=0.2的LMTO分别下降了21.6 mAh/g及15.6 mAh/g，下降的幅度明显比未掺杂时小。循环充放电20次后，LTO放电比容量降至55.6 mAh/g，比首次放电下降了50.5 mAh/g，下降了约47.6%，而掺杂量为=0.1及=0.2的LMTO则分别下降了26 mAh/g及16.3 mAh/g，分别下降了约20.9%及11.9%，反映了掺杂Mg2+后放电比容量更稳定。

表1 3个样品的放电比容量对比

图3 掺杂前后的充放电结果比较

将首次至20次充放电图完整绘制出来见图3。从图3可见，掺杂前后都出现了充放电平台，充电平台电压约为1.58 V，放电平台电压为约1.52 V。未掺杂的情况下，首次充放电比容量较掺杂的小，随着充放电次数的增多，充放电容量迅速减小，表明未掺杂的情况下，充放电比容量不足，循环充放电性能较差。而进行Mg2+掺杂后，充放电性能得到了改善，掺杂Mg2+的量为=0.1时，首次充放电容量提高，循环充放电20次后，充放电比容量出现衰减，但衰减的幅度并不大，掺杂Mg2+的量为=0.2时，首次充放电比容量最大，且经过20次充放电后，充放电平台仍然十分平稳，比容量衰减的幅度进一步减小，充分表明Mg2+的掺杂确实改善了Li4Ti5O12两相界面的导电性，减少了充放电过程的极化现象，降低了Li+的嵌入/脱离的阻力，有利于Li+的嵌入/脱离效果，从而改善了充放电结果。

3 结论

本文研究了采用低温预烧结+高温烧结这两步固相反应法制备了Li4Ti5O12尖晶石粉体材料，并对其进行了少量的Mg2+离子掺杂，研究了其物相组成、形貌特征。掺杂前后粉体比较均匀细小，掺杂前粉体粒度大小为0.3～0.5 μm，掺杂后为0.8～1.2 μm，局部出现少量的团聚现象，掺杂后并未引起尖晶石结构的变化，晶胞常数略微增大。掺杂前后的充放电性能结果表明，掺杂少量Mg2+后提高了充放电容量，充放电平台平稳，少量Mg2+的掺杂因减少了充放电过程的极化现象，降低了Li+嵌入/脱出的阻力，获得了比较稳定的可逆充放电容量和循环性能。

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Preparation and properties of Mg2+doping anode material Li4Ti5O12

WANG Neng-wei,HUANG Zai-chun,CUI Xu-mei

The anode material Li4Ti5O12was prepared by the method of solid-state reaction at high temperature,and undoping and a small amount of Mg2+doping were utilized in the experiments respectively.The morphology and phase analysis of the powder were observed by scanning electron microscopy(SEM)and X-ray diffraction analysis(XRD), and the constant current charging/discharging tests were carried out at room temperature.The results show that the size of the particles increases slightly after a little of Mg2+doping,but the structure of the powder material does not change;the conductivity of Li4Ti5O12powder increases;the polarization reduces;the capacity and stability of the charge-discharge cycles rise,proving Mg2+doping is relatively effective.

Li-ion battery;lithium titanate(Li4Ti5O12);doping;charging/discharging

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0726-03

2014-09-10

四川省科技基金资助项目（2010JY0135）

王能为(1977—)，男，湖北省人，讲师，硕士，主要研究方向为钒钛新材料开发。