纳米Si/褶皱石墨烯复合材料制备及储锂性能

2015-08-01吕春祥

电源技术 2015年4期

关键词：库仑褶皱石墨

李海，吕春祥

(1.中国科学院山西煤炭化学研究所碳纤维制备技术国家工程实验室，山西太原030001；2.中国科学院大学，北京100049)

纳米Si/褶皱石墨烯复合材料制备及储锂性能

李海1,2，吕春祥1

(1.中国科学院山西煤炭化学研究所碳纤维制备技术国家工程实验室，山西太原030001；2.中国科学院大学，北京100049)

氧化石墨烯与纳米SiO2的混合悬浮液经过冷冻干燥、热退火和HF处理制得了褶皱石墨烯。将褶皱石墨烯与Si纳米颗粒在乙醇中分散后缓慢干燥制备了纳米Si/褶皱石墨烯(SCG)复合材料。Si纳米颗粒均匀分散于褶皱石墨烯中，并被石墨烯网络包围。作为锂离子电池负极材料，SCG具有高的库仑效率，在500 mA/g的电流密度下，80个循环后的比容量为1 003 mAh/g，表现出良好的循环稳定性。如此优越的电化学性能要归因于褶皱石墨烯的高电导率和良好的机械柔韧性。

Si纳米颗粒；褶皱石墨烯；负极材料；锂离子电池

开发高比能量、长循环寿命的锂离子电池对便携式电子产品和电动汽车的应用具有重大意义。为此，电极材料必须具有高的储锂容量和令人满意的循环寿命。Si具有已知的最高的理论比容量(4 200 mAh/g)和较低的充放电平台，被视为最有前途的负极材料之一[1]。但是实际应用时Si基负极材料有两大缺点：(1)本身的电导率较低，导致大电流充电时比容量太小，无法发挥Si的潜能；(2)在嵌锂过程中会发生高达300%的体积膨胀，从而导致电极粉化、与集流体分离和比容量的快速衰减[2]。石墨烯具有优异的导电性能和机械柔韧性，可以用来提高Si基负极的电导率并有效缓冲嵌锂/脱锂循环过程中产生的体积变化。目前已用多种方法制备了Si/石墨烯纳米复合材料用于负极材料，并表现出较好的电化学性能[3]。为了更好地缓冲Si基电极在嵌锂/脱锂过程中的体积变化，本文中我们以纳米SiO2为模板通过冷冻干燥技术制备了褶皱石墨烯(crumpled graphene)，用于与Si纳米颗粒混合制得纳米Si/褶皱石墨烯(SCG)复合电极材料。具有大量褶皱的石墨烯可更有效地缓冲Si颗粒的体积变化。作为锂离子电池负极材料，SCG复合材料表现出高库仑效率、高比容量和良好的循环稳定性。

1 实验

1.1 材料制备

将100 mg氧化石墨烯超声分散于50 mL去离子水中，形成均质的悬浮液。为了与氧化石墨烯混合得更均匀，我们选取亲水的SiO2作为模板剂。将500 mg粒径约10 nm的SiO2超声分散于100 mL去离子水中。上述两悬浮液混合后超声分散30 min，冷冻干燥，在N2气氛中于1 000℃热处理30 min得到石墨烯/SiO2，用HF溶液刻蚀掉SiO2并经干燥得到褶皱石墨烯。将褶皱石墨烯和Si纳米颗粒(约100 nm)按质量比1∶2混合，经简单研磨后于无水乙醇中超声分散60 min(150 W)，常温下于通风橱中强力搅拌至乙醇挥发完毕，得到最终产物SCG复合材料。

1.2 材料表征

褶皱石墨烯、Si纳米颗粒和所制得的SCG复合材料的晶体结构采用X射线衍射仪(XRD，D8 ADVANCE)进行分析。样品石墨烯/SiO2、褶皱石墨烯和SCG的形貌由场发射扫描电子显微镜 (FESEM,JSM-7001F)和透射电子显微镜 (TEM，JEM-2010)进行观察。

1.3 电化学性能测试

将样品SCG、羧甲基纤维素钠(CMC)和乙炔黑按质量比70∶20∶10混合，滴加适量去离子水，研磨成均匀浆状物后涂抹到铜箔上。常温下将水挥发后在100℃的真空干燥箱干燥12 h制成工作电极。CR2016型扣式模拟电池的组装在充有高纯氩气的手套箱内(水氧含量均小于5×10-6)进行。其中，对电极和参比电极为金属锂片，隔膜为多孔聚丙烯薄膜(Celgard2400)，电解液为1 mol/L的LiPF6与碳酸亚乙烯酯的混合液(95∶5，体积比)，LiPF6的溶剂为碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合液(1∶1，体积比)。用蓝电测试系统(LAND CT2001A)对扣式电池进行恒电流充放电和循环性能测试。电压范围为0.01～2 V(.Li/Li+)，前3个循环电流密度为200 mA/g，后77个循环电流密度为500 mA/g。比容量按照石墨烯和Si的总质量计算。

2 结果与讨论

图1给出了褶皱石墨烯、纳米Si粉和SCG复合材料的XRD谱图。褶皱石墨烯，如图1(a)所示，在26°附近有一个强度很弱的特征峰，对应于石墨的(002)面。这说明SiO2纳米颗粒将绝大部分的石墨烯片层隔离了开来，有效地阻止了石墨烯片层的大量堆垛，完全失去了石墨的有序性，这有利于和纳米Si粉在乙醇中经超声分散形成较均匀的悬浮液。纳米Si粉的XRD谱图出现了很强的衍射特征峰，分别对应于Si的(111)面、(220)面、(311)面、(400)面和(331)面，如图1(b)所示，说明纳米Si粉的结晶性。根据Scherrer方法算得纳米Si粉晶粒尺寸为25.4 nm。正如所料，SCG复合材料的XRD谱图同时出现了较弱的石墨(002)特征峰和高强度的Si特征峰，如图1(c)所示。

图1 样品的XRD谱图

图2为石墨烯/SiO2、褶皱石墨烯和SCG复合材料的SEM照片。从图2(a)可见纳米SiO2均匀地与石墨烯复合在一起。这说明在水中SiO2与氧化石墨烯可以形成很均匀的混合悬浮液，且冷冻干燥过程中两者也没发生明显的相分离。除掉SiO2后可见石墨烯由大量的褶皱组成，石墨烯片层呈波纹状，如图2(b)所示。这种形貌是刻蚀掉均匀分布在石墨烯的纳米SiO2后留下的。与褶皱石墨烯复合后，Si纳米颗粒的团聚体尺寸由几十微米减小为不足1µm，且均匀地分散在褶皱石墨烯中，如图2(c)所示。纳米Si团聚体变小及其均匀地分散都有利于在嵌锂/脱锂过程中保持电极结构的稳定。从大倍数的SEM照片可见，纳米Si更倾向分散在石墨烯的空隙中，如图2(d)所示。

图2 样品的SEM照片

为了进一步了解样品的微观形貌，我们采用TEM对样品进行了表征，如图3所示。从图3(a)可见，SiO2纳米颗粒均匀地粘附在石墨烯片层上，两相结合很紧密，这是冷冻干燥所致。将SiO2粒子刻蚀掉后，我们可以看到分散良好的无规分布的褶皱的石墨烯片层，如图3(b)所示。这些极薄的石墨烯片层互相搭接在一起，形成一个良好的导电网络。与Si纳米颗粒复合后，由褶皱石墨烯片层组成的导电网络依然存在，且很好地将纳米Si缠绕包围了起来，如图3(c)所示。石墨烯网络具有非常高的电导率，能够更顺畅地使电子在活性Si纳米粒子间传递，从而提高电极的储锂容量。另外，褶皱的石墨烯具有更优异的机械柔韧性，能够更及时有效地缓冲充放电过程中引起的体积变化，从而保证电极的完整性和储锂容量的稳定。

图3 样品的TEM照片

图4(a)是电极SCG在不同循环次数的充放电曲线。第1次循环的放电曲线(电压减小)在约0.09 V开始出现了比其它放电曲线更平坦的电压平台[4]。经过第1次放电后，可以看到0.25 V以下放电曲线均有一个相似的电压平台，而在0.6 V以下包括第1次循环在内的所有的充电曲线(电压升高)也均有一个相似的电压平台。放电和充电平台分别对应电化学反应Si+Li++e-→LiSi和Li Si→Si+Li++e-。第1次放电后所有电压平台的斜率变大了，这与Si纳米颗粒的晶体结构变化有关。初始的Si纳米颗粒是有序晶体，所以首次放电平台很平坦。经嵌锂形成合金LiSi后Si相即变为无定形态[5-6]，致使随后的充放电平台斜率变大。

图4(b)给出了SCG电极的库仑效率和循环稳定性能。SCG电极的首次库仑效率为78.8%，高于Zhou等[7]制备的Si/石墨烯复合材料所表现出的60.8%。纳米Si颗粒表面通常会被空气氧化形成一层很薄的SiO2，较高的首次库仑效率可能与此有关，而文献[7]中将Si纳米颗粒进行了HF处理。因为SiO2薄层能够有效阻止电解液与Si颗粒表面的直接接触，减小副反应的几率，从而提高了库仑效率。首次21.2%的不可逆比容量主要归因于固体电解质(SEI)膜的形成[8]和SCG中33%的石墨烯的存在，因为高比表面积的石墨烯有非常高的首次不可逆比容量。4个循环后，SCG电极的库仑效率达到98%以上并保持稳定，这说明首次放电时形成的SEI膜比较稳定。较高且稳定的库仑效率还要归因于电解液中碳酸亚乙烯酯的添加。碳酸亚乙烯酯是一种广泛使用的用来在电极表面形成钝化膜的添加剂，有利于提高SEI膜的弹性和稳定性[9]。高的库仑效率产生了稳定的储锂比容量。在200 mA/g的电流密度下，首次放电和可逆比容量为2 266.6和1 787.2 mAh/g(按照SCG复合材料的总质量计算)。考虑到SCG复合材料中存在33%的石墨烯以及石墨烯相对较小的储锂比容量，Si已经较大程度地发挥了其储锂活性，充分体现了褶皱石墨烯对Si纳米颗粒导电能力的提高。从第4个循环开始，电流密度提高到500 mA/g，可逆容量由第3个循环的1 892 mAh/g微降为1 586 mAh/g，再次说明了褶皱石墨烯对整个电极材料导电能力的贡献。80个循环后，可逆比容量仍然高达1 003 mAh/g，将近石墨理论比容量 (372 mAh/g)的3倍，其容量保留率为63.2%(以第4个循环为基准)。而且70个循环以后，比容量变得很稳定。SCG电极如此高且稳定的储锂比容量可以归因为：(1)褶皱石墨烯片层所形成的导电网络保证了整个电极的导电能力，使电子在Si粒子间的输运更顺畅，从而提高了比容量；(2)褶皱的石墨烯片层具有比紧密堆垛的石墨烯片层更好的机械柔韧性，可以更及时有效地缓冲充放电过程中电极材料的体积变化，保证了电极材料与集流体间的电接触，从而提高了循环稳定性。

图4 SCG复合材料的电化学性能

3 结论

以SiO2为模板通过冷冻干燥技术成功制备了褶皱石墨烯，石墨烯片层无规分布并形成良好的导电网络。将褶皱石墨烯与Si纳米颗粒简单混合制得了SCG复合材料。在SCG复合材料中，Si粒子均匀分散于石墨烯中，导电网络结构依然存在，而且很好地将纳米Si缠绕包围了起来。褶皱石墨烯起到提高材料电导率和及时缓冲充放电过程中的体积变化的双重作用。作为锂离子电池负极材料，SCG电极表现出高库仑效率、高比容量和良好的循环稳定性。通过调控氧化石墨烯与SiO2的配比以及褶皱石墨烯与Si纳米颗粒的配比可以进一步优化材料的储锂性能。

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Preparation and lithium storage performance of nano Si/crumpled graphene composite material

LI Hai1,2,LV Chun-xiang1

Crumpled graphene was prepared through freeze-drying,thermal annealing and HF treating the mixture suspension of graphene oxide and nano-SiO2.Nano-Si/crumpled graphene(SCG)composite material was prepared by dispersing nano-Si and crumpled graphene in ethanol solution and slowly drying the two materials. In SCG composite, Si nanoparticles were uniformly dispersed among crumpled graphene and surrounded by graphene networks.As the anode material for lithium ion batteries,the SCG exhibits high coulombic efficiency and good cycle stability of 1 003 mAh/g at the current density of 500 mA/g after 80 cycles.Such superior electrochemical performance should be attributed to high conductivity and good mechanical flexibility of crumpled graphene.

silicon nanoparticles;crumpled graphene;anode material;lithium ion batteries

TM 912.9

1002-087 X(2015)04-0716-03