美国加州大学研制出锂电池用新型纸电极

刘兰兰

美国加州大学研制出锂电池用新型纸电极

刘兰兰

2014年夏季，美国加州大学河滨分校的Mihri Ozkan和Cengiz Ozkan教授试图用纳米硅制备锂离子电池负极，他们将硅颗粒分散到纳米结构上，而不是在硅颗粒上制备纳米结构。目前，这两位教授和他们美国加州大学河滨分校的同事制备了纸状纳米纤维材料，可用作锂离子电池负极，使锂离子电池的比能量提高了数倍。

随着便携式电子产品和电动汽车(EVs)功能的增强，尤其是电动汽车需要具备更长的行驶里程，对于更高能量密度的可扩展的锂离子电池电极的需求已经越来越紧迫。加州大学河滨分校伯恩斯工程学院的科研人员首次报道了通过镁热还原静电纺丝SiO2纳米纤维纸合成的纳米硅纸电极，这种SiO2纳米纤维纸是通过对发射的正硅酸乙酯(TEOS)进行原位酸催化聚合制备的，如图1所示。独立的无粘结剂的碳包覆硅纳米纤维(SiNF)电极659次循环后的比容量为802 mAh/g，库仑效率为99.9%，这比通常用于活性材料基底的由浆料制备的石墨负极的性能提高了两倍以上，如图2所示。硅纳米纤维纸负极采用了不使用黏结剂和Cu集流体的电极制备方法，而且硅的质量分数在80%以上。除了高质量分数的硅，不使用导电粉末添加剂、金属集流体和聚合物粘结剂有助于显著提高锂离子单体电池的容量。

SiO2纳米纤维的合成

两种溶液分别是TEOS与EtOH按1∶2（摩尔比）混合和H2O与HCl按200∶1（摩尔比）混合在剧烈搅拌下制备的。然后，将H2O与HCl的溶液在搅拌条件下逐滴加入TEOS与EtOH的溶液中，制备出摩尔比为1∶1的EtOH与H2O的混合溶液。将所制备的溶液在70℃下老化2 h，然后装入聚丙烯注射器中并连接到Inovenso Nanospinner NE300多喷嘴静电纺丝机上。末端到集流体的距离恒定保持在12 cm，施加电压为30 kV。将SiO2纳米纤维纸从集流体中移除，在200℃下放入真空烘箱中，在真空下干燥一整夜。

碳包覆SiNF的合成

将SiO2纳米纤维纸切成条状并放入钢帽黄铜联合Swagelok反应器中，添加50目镁粉使SiO2与镁粉的质量比为1∶1。将反应器密封在充满氩气的手套箱(0.05 mg/L O2)中并立即转移到MTI GSL1600X石英管炉中。对该炉中吹入氩气，以5℃/min的加热速率加热到700℃，保温2 h，最后在强制对流下冷却至室温。将被还原的纳米纤维纸浸在2 mol/L的盐酸中3 h除去MgO，然后用去离子水和乙醇冲洗数次。将蚀刻后的SiNF纸条在真空条件下105℃干燥一整夜。然后将SiNF纸条放入石英舟中的MTI GSL1600X炉中，然后在700托的0.180 SLM氩气与30.0 SCCM氢气流的条件下，15 min内加热到950℃。在950℃下，通入30 SCCM的C2H215 min，然后在氩气与氢气流下将该化学体系冷却至室温。

电池性能表征

剪切碳包覆的SiNF纸放入2032型扣式单体电池中，以Celgard 3501聚丙烯为隔膜，以金属锂为对电极，以EC与DMC（体积比为1∶1）的混合溶液为电解液，添加3%（体积分数）的VC添加剂以提高循环寿命。在Arbin BT300上进行充放电循环测试，在Biologic VMP3上进行循环伏安法(CV)和恒电位电化学阻抗谱(PEI)测试。基于电极总质量（碳+硅）计算所有容量值。采用1(4 A/g)测定容量，CV测试的扫描速率为0.05 mV/s。

图1 材料的制备过程及相关照片

充放电循环表明碳包覆SiNF电极经过659次循环后优良的性能，在经过前20次循环后只有最小的容量衰减。即使经过659次循环后，SiNF电极的可逆比容量为802 mAh/g，并且库仑效率为99.9%。研究人员将这种优越的稳定性归功于SiNF的内部孔隙，该空隙能够容纳较小硅纳米粒子(SiNP)的内部体积膨胀。SiNFs中硅的内部膨胀有效地保护了包覆在SiNFs表面的SEI膜。活性氧化壳和碳包覆层通过产生缓冲层也有助于减轻体积膨胀造成的影响。为了进行对比，未包覆SiNFs的循环数据列于图2(a)中，用以强调碳包覆工艺的重要性。当未进行包覆时，容量迅速衰减，100次循环后就低于石墨的理论容量。

图2 碳包覆SiNF电极的电化学性能图

图2(b)中的CV测试曲线显示电极前20次循环的活化过程。第19次和第20次循环曲线非常一致，几乎重合，这显示了电极的稳定性。这个活化过程可能是由于活性SiO2壳和纳米纤维内SiNPs的逐渐锂化产生的。与SEI膜的形成相关的峰在0.67 V，并且该峰在后面的循环中不存在。与Si的去合金化（0.51和0.37 V）和合金化（0.18 V）密切相关的峰随着循环次数的增加变得尖锐，证实了活化过程的存在。经过20周的活化后，容量稳定，碳包覆SiNFs的倍率测试如图2(d)所示。即使倍率高达1/5，碳包覆SiNFs也优于石墨的理论容量。图2(c)中的充放电曲线与CV曲线吻合良好，表明了SiNF电极较低的放电电压。电化学交流阻抗频谱(EIS)测试曲线也与初始循环中电极的活化过程一致。不同循环次数的EIS数据如图2(e)和2(f)所示。所有相关电阻会先降低后稳定，这与电极的活化与稳定相一致。

研究人员所提出的这种结构是对硅取代石墨用于锂离子电池负极的改进。多年前，研究人员确定用硅替换石墨烯作负极可以使锂离子电池的充电寿命延长十倍。不幸的是，经过几次充放电循环后，硅就因为膨胀和收缩破裂了，电池也因此失效了。这促使人们多次尝试通过纳米硅的结构来解决硅破裂问题。

其他的研究工作是尝试用碳纳米管和硅纳米线通过化学气相沉积法制备独立的纳米硅，但是制备的量很小，只有微克级。而加州大学河滨分校的研究人员提出的这种新方法即使在实验室规模制备的硅纳米纤维每次也能有几克。

在今后的工作中，研究人员将硅纳米纤维用于软包装锂离子电池，这是一种较大尺寸的电池规格，可用于电动汽车和便携式电子设备。