超大孔容中孔活性炭制备及吸附性能

许 岩,杨 欣,程雅文,马海龙,杨亚提

(西北农林科技大学 理学院,陕西 杨凌 712100)

超大孔容中孔活性炭制备及吸附性能

许 岩,杨 欣,程雅文,马海龙,杨亚提

(西北农林科技大学 理学院,陕西 杨凌 712100)

以木屑为原料,以ZnCl2为活化剂,在500 ℃下进行炭化活化处理,制备出超大孔容中孔活性炭。分别使用比表面积测定仪、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等对样品进行表征。结果表明:活性炭的比表面积超过1 600 m2/g,孔体积达到3.0 ～ 4.0 cm3/g,平均孔径在2.4 ～ 9.9 nm范围内可控;ZnCl2的作用是创造微孔,而且能扩大微孔、形成中孔,适当增加ZnCl2的用量,能够更充分地发挥其对木屑的造孔和扩孔效应,从而得到超大孔容中孔活性炭。考察了超大孔容活性炭对有机大分子维生素B12的吸附。结果表明,活性炭的孔体积越大,吸附速率越快,吸附量越大,吸附平衡所需要的时间也越短。该研究也可作为大学物理化学开放性实验,有助于促进学生全面深刻地认识物理化学在材料科学中的应用,使学生深入了解吸附性材料的研究方式,增加学生学习兴趣,提升学生操作技能和科技创新能力。

活性炭制备;吸附性能;VB12

活性炭是一种优良的吸附材料,它的比表面积大,制造成本低,广泛应用于吸附、气体分离、能源储存等[1-3]。传统活性炭的孔隙主要局限在微孔范围(孔径小于2 nm),且孔体积一般不超过1 cm3/g,不适于处理大分子物质,如药物输送、生物分子净化和催化过程等[4-5]。制备活性炭的常用原料有木材、煤炭、沥青以及有机高分子等，其中生物质原料(如木材、果壳、秸秆等)具有分布广泛、可再生、价格低廉等优势,成为最具吸引力的活性炭原料[1]。目前,由生物质原料制备中孔活性炭已有许多报道[4-7]。然而,这些制备过程都需要经过复杂的物理和化学活化,而且活化温度要求达到700～800 ℃,能耗较高,所得活性炭的孔体积不超过2.0 cm3/g,平均孔径小于3.5 nm。

本论文在废弃物利用思想指导下,以废弃生物质木屑为原料,ZnCl2为活化剂,在500 ℃下进行炭化活化处理,制备出超大孔容中孔活性炭。综合使用比表面积测定仪、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等对样品进行表征,同时采用批处理法对所制备活性炭对有机大分子维生素B12的吸附速率、吸附平衡时间及吸附量进行了系统研究。该研究可作为大学物理化学开放性实验。

1 实验

1.1 实验材料、药品与仪器

材料:本实验以松木屑为主要原料,另有松树、柳树、梧桐、七叶树、枫树、白杨等。

药品:氯化锌、浓盐酸(37%)、乙醇、氢氧化钠、维生素B12均为分析纯。

仪器:V-SORB 2800P型比表面积测定仪,S-4800场发射扫描电子显微镜,JEM-200CX透射电子显微镜,722S紫外可见分光光度计。

1.2 活性炭制备

以1.0 mol/L的HCl水溶液为溶剂,配制不同浓度的ZnCl2-HCl溶液；将5.0 g木屑浸渍在ZnCl2-HCl溶液中12 h；过滤后将木屑置于刚玉瓷舟,放入管式炉中,在氮气保护下以5 ℃/min程序升温至500 ℃,炭化活化1 h,氮气流速为40 mL/min；然后将所得炭化物放入100 mL、1.0 mol/L的HCl溶液中,持续沸腾1 h,以溶解炭化物中的ZnCl2以及其他无机离子；冷却至室温后用80 ℃的蒸馏水冲洗并抽滤至检测不到Cl—；最后在烘箱内于105 ℃下干燥8 h,即得活性炭材料。所制样品符号AC-10 g是指ZnCl2用量为10 g时制备的活性炭样品,AC-20 g即ZnCl2用量为20 g时得到的活性炭,其余的符号意义与此类似。

1.3 活性炭结构表征

在液氮温度77 K下,使用V-SORB 2800P型比表面积测定仪测量样品的吸附等温线;用BET方程计算比表面积(SBET),在工作气压p与大气压p0比值为p/p0=0.99时测量总孔体积(Vtot);通过 t-plot法[8-9]计算活性炭的微孔体积Vmicro;中孔体积Vmeso通过总孔体积减去微孔体积得到(Vmeso=Vtot-Vmicro);平均孔径d通过方程d=4Vtot/SBET计算;使用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法获得孔径分布结果。

用S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察活性炭的表面形貌;用JEM-200CX型透射电子显微镜(TEM)对活性炭内部结构进行表征。

1.4 活性炭吸附维生素B12的实验方法

配制质量浓度为100 mg/L的维生素B12(以下简称VB12)溶液。将25 mg 活性炭样品加入到200 mL的VB12溶液中,在30 ℃下恒温磁力搅拌。用722S型紫外可见分光光度计测量VB12溶液的吸光度,最大吸收波长λmax=361 nm,根据吸光度数据计算溶液浓度和吸附量。吸附量计算公式为

其中,qt为t时刻活性炭对VB12 的吸附量(mg/g),V为溶液体积,C0为溶液起始浓度,Ct为t时刻溶液浓度,m为吸附剂的质量[10]。

2 结果与讨论

2.1活性炭的孔结构分析

图1为活性炭对N2的吸附-脱附等温线。由图1可知:ZnCl2用量对活性炭的吸附等温线的形状有显著影响；按照IUPAC的分类,ZnCl2用量10 g 制备的活性炭 (图1(a))呈现典型的I型等温线[11],N2吸附主要发生在p/p0小于0.1范围,当压力升高时等温线接近水平形状,这是微孔材料的吸附特征；当ZnCl2用量增加到20 g 和30 g时,在较高压力下N2的吸附量明显增加,并且脱附的滞后现象(滞后环)出现(见图1(b)和1(c)),这是中孔材料毛细凝聚现象的主要特征；当ZnCl2的用量增加至50 g时,吸附曲线(图1中(d))出现了Ⅳ型和Ⅴ型的结合态,并且脱附的滞后现象出现了H3型的特征,在较高的p/p0下吸附并没有出现拐点,这意味着中孔进一步扩大为狭缝型孔隙[11]。可见通过调节ZnCl2的用量可以有效控制活性炭的中孔的生成。

图1 为活性炭对N2的吸附-脱附等温线

根据图1得到的活性炭的孔结构数据见表1。从表1可以看出:ZnCl2的用量对所有的孔参数如比表面积、孔体积、平均孔径等都产生了显著影响；当ZnCl2用量为10 g时,活性炭的比表面积为1 889 m2/g,将ZnCl2用量逐渐增加到50 g时,比表面积略微下降,但是总孔体积、中孔体积和平均孔径则呈单调增加的趋势,例如总孔体积从AC-10 g的1.15 cm3/g增加到AC-50 g的3.98 cm3/g,中孔体积从AC-10 g的0.48 cm3/g增加到AC-50 g的3.40 cm3/g,活性炭的平均孔径也从2.44 nm增加到9.85 nm。这些实验结果说明,在活化过程中ZnCl2的作用不仅是创造微孔,而且也可以扩大微孔以形成中孔,具体哪种作用为主取决于ZnCl2的用量。以前也有许多利用氯化锌活化法制备中孔活性炭的文献[6-7],但其制备的活性炭孔体积均不超过2 cm3/g,平均孔径小于3.5 nm。分析其实验条件发现,这些文献中ZnCl2与原料的质量比不超过3∶1。而本研究中ZnCl2与木屑的质量比在2∶1～12∶1之间变化。由此可见,适当增加用量能够更充分地发挥ZnCl2对木屑的造孔和扩孔效应,从而得到超大孔容中孔活性炭。

表1 活性炭的孔结构数据

图2显示了ZnCl2的浓度对活性炭孔径分布的影响。ZnCl2的用量在10～30 g的范围内变化时,中孔孔径分布均保持在2～10 nm的范围。与图2(a)相比,图2(b)中6～8 nm的孔有所增加,而在图2(c)中,孔径为5 nm和10 nm处均出现了明显的小峰,即表明中孔的比例有突增。

图2 活性炭的孔径分布曲线

表1和图2的实验结果表明,活性炭的孔径随着ZnCl2用量的增加而变大。但不足的是目前的制备方法只能使活性炭的孔径分布在较大的尺寸范围内,而无法得到像有序介孔炭材料那样孔径尺寸均一、有序的介孔炭材料。

2.2 活性炭形貌及微观结构分析

图3是松木屑和AC-50 g活性炭的扫描电镜图,其中(a)和(b)号样品是松木屑,(c)和(d)号样品是活性炭AC-50 g，(b)和(d)是局部放大图。从图3可以看出,松木屑的表面比较光滑平整,没有明显的孔隙结构,而活性炭则呈现显著的多孔结构,而且由图3(d)可看出,活性炭上的孔是由一些球状颗粒堆积而成。这些球状颗粒的形成原因还有待于进一步研究。

图3 松木屑和AC-50 g活性炭的扫描电镜图

图4是样品AC-50 g在120 kV的加速电压下得到的透射电镜照片。从图中可以明显看到活性炭的多孔特征，图中的透明和空白部分是活性炭中的孔隙,孔的大小约为几纳米至几十纳米。这与N2吸附计算结果以及扫描电镜照片相符。

2.3 其他木材制备超大孔容中孔活性炭的结构特征

在以松木屑制备超大中孔活性炭实验条件基础上,本研究进一步以不同木材木屑为原料制备大中孔活性炭,根据其N2吸附-脱附曲线计算所得孔结构数据见表2。

图4 活性炭样品(AC-50 g)的透射电子显微镜照片

表2 不同碳源活性炭孔结构数据

样品原料ZnCl2用量/g产率/%SBET/(m2·g-1)Vtot/(cm3·g-1)Vmicro/(cm3·g-1)Vmeso/(cm3·g-1)d/nm枫树4031.814844.190.554.0912.46白杨4025.415013.350.553.219.98七叶树4021.814973.510.543.3810.65洋槐4022.016323.980.593.8810.48泡桐4038.015953.510.573.469.24柳树4039.016104.430.584.3012.38梧桐4039.816194.320.594.2311.29

从表2可以看出,不同木材通过本实验方法均可得到具有超大孔容和发达的中孔结构的活性炭材料,其总孔体积均可超过3.0 cm3/g,柳木屑的总孔体积甚至达到4.40 cm3/g,孔径达到12.38 nm。这充分说明了本实验方法具有适用面广、可行性强的优点。

2.4 吸附性能

VB12是一种大分子量(M=1355.37)且三维尺寸均较大(1.412 nm×1.835 nm×1.14 nm)的有机物,可以用来检验中孔活性炭对大分子的吸附性能[12]。图5是4种活性炭AC-10 g、AC-20 g、AC-30 g和AC-50 g对于维生素B12的吸附动力学曲线。从图5中可以看出:随着时间的增加4种活性炭对VB12的吸附量增加；其中AC-10 g在50 min内对VB12的增加比较缓慢,而AC-20 g、AC-30 g在40 min内吸附量增加较快,随后增加趋势平缓,吸附基本达到平衡;AC-50 g在实验时间内对于维生素B12的吸附处于增加趋势。

图5 活性炭对维生素B12的吸附曲线

实验结果表明,中孔率大的AC-30 g和AC-50 g与中孔率小的AC-10 g和AC-20 g相比,对VB12的吸附有显著优势,其吸附平衡时间短、吸附量大。这一结果进一步说明活性炭中孔率越大,对大分子吸附作用越强,也验证了ZnCl2用量对活性炭孔径的影响。实验结果同时也表明超大孔容中孔活性炭在有机大分子的快速高效富集、纯化及有机污染物的快速吸附处理方面具有广阔的应用前景。

3 结论

(1) 以木屑为原料、ZnCl2为活化剂,在500 ℃下进行炭化活化处理,制备出了超大孔容中孔活性炭,其比表面积超过1 600 m2/g,孔体积大于3.0 cm3/g,甚至达到4.0 cm3/g,平均孔径可以控制在2.4～9.9 nm。

(2) ZnCl2在活化过程中的作用不仅是创造微孔,而且能够扩大微孔、形成中孔。因此适当增加ZnCl2的用量,能够更充分地发挥ZnCl2对木屑的造孔和扩孔效应,从而得到超大孔容中孔活性炭。

(3) 超大孔容活性炭对于维生素B12之类有机大分子的吸附具有明显优势。活性炭的孔体积越大,吸附速率越快、吸附量越大,吸附平衡所需要的时间也越短。超大孔容活性炭可适用于有机大分子的快速高效富集、分离与纯化。

(4) 本研究内容可作为大学物理化学开放性实验,该实验有助于促进学生全面深刻地认识物理化学在材料科学中的应用,使学生深入了解对吸附材料的研究方式,增加学生学习兴趣,提升学生操作技能和科技创新能力,从而达到提高教学质量的目的。

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Synthesis of mesoporous activated carbon with extremely huge pore volumes and its adsorption performance

Xu Yan,Yang Xin,Cheng Yawen,Ma Hailong,Yang Yati

(College of Science,Northwest A&F University,Yangling 712100,China)

Mesoporous activated carbons with extremely huge pore volumes are synthesized by using sawdust as the carbon precursor and ZnCl2as the activating agent. The products are characterized by N2adsorption,SEM,and TEM. The results show that the specific surface area is more than 1600 m2/g,the pore volume is as high as 3.0-4.0 cm3/g,and average pore diameter could be adjusted within 2.4-9.9 nm. In the activated carbons’ formation process,the role of ZnCl2is not only to create micropores,but also to enlarge micropores. Mesoporous activated carbons with extremely huge pore volumes show the advantages in the adsorption of Vitamin B12. The larger the pore volume of activated carbons,the faster the adsorption rate,the larger the adsorption amount,and the shorter the time required for the adsorption equilibrium. The present study suggests that the mesoporous activated carbons with extremely huge pore volumes would be useful for fast and efficient enrichment,separation and purification of organic macromolecules.

synthesis of activated carbon;adsorption performance;VB12

2014- 06- 26

陕西省科技攻关计划项目(2014K02-12-02);陕西省高等学校教学改革研究项目(13BY15)

许岩(1989—),女,新疆乌鲁木齐,硕士研究生,主要从事炭材料研究

E-mail:xuyan081@163.com

马海龙(1979—),男,陕西铜川,博士,讲师,主要从事物理化学教学及炭材料研究.

E-mail:mahl@nwsuaf.edu.cn

TQ424.1

B

1002-4956(2015)1- 0065- 05