橡胶油中PCA和PAHs含量的快速检测方法
2015-07-28栾利新许永红
罗 翔,栾利新,马 越,许永红
(中国石油克拉玛依石化公司炼油化工研究院,新疆 克拉玛依 834000)
随着我国轮胎和橡胶制品出口量日益增大,橡胶行业在环保方面的挑战也越来越严峻。作为轮胎和橡胶制品的重要加工助剂,橡胶油的环保性能倍受关注。欧盟2005/69/EC指令规定,从2010年1月1日起,用于轮胎的橡胶填充油中多环芳香族化合物(PCA)含量不得超过3%,8种多环芳烃(PAHs)总含量不得超过10 µg·g-1,且苯并(a)芘含量小于1 µg·g-1。2005/69/EC指令限制的8种PAHs见表1。
表1 2005/69/EC指令限制的8种PAHs
目前检测橡胶油的PCA含量一般采用英国标准IP 346,检测化学品的PAHs含量一般采用国际标准EPA 8270。IP 346采用常规质量法,操作步骤繁琐,试剂用量大,检测1个样品通常需要3~4 h;EPA 8270的适用范围为固体废弃物基体、土壤、空气和水,其所含的有机物种类和结构比石油产品简单得多,因此该方法不太适用于石油产品的PAHs含量检测。本工作旨在提供一种快捷的方法对橡胶油中的PCA和PAHs含量进行检测。
1 实验
1.1 仪器与试剂
GCMS-QP2010型气相色谱-质谱联用(GC-MS)仪,日本岛津公司产品。棒状薄层色谱/氢火焰离子化检测器(TLC/FID),日本雅特隆公司产品。环己烷和正庚烷,色谱纯;二甲基亚砜和氯化钠,分析纯;PAHs标准品,纯度大于99%,国药集团化学试剂有限公司提供。
1.2 检测条件
GC:Rtx-1MS弹性石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 µm),进样口温度300 ℃,载气氦气,柱前压强100 kPa,不分流;升温程序为起始温度100 ℃,以4 ℃·min-1的升温速率升至310 ℃,保持2 min。
MS:GC-MS接口温度300 ℃,扫描范围25~500 amu,电子轰击离子化能量 70 eV,EI离子源温度250 ℃。
TLC/FID:SiII硅胶薄层色谱柱,空气流速2 L·min-1,氢气流速160 mL·min-1,扫描时间30 s。
1.3 检测方法
1.3.1 橡胶油样品前处理
由于橡胶油馏分分布宽,组成复杂,含有大量烷烃、芳烃和胶质沥青,这些烃类物质对PAHs含量的检测干扰很大。因此试样在分析前,需要除去干扰物,萃取出橡胶油中的PAHs。
取一定量的橡胶油(市售)样品,用20 mL环己烷稀释,移入分液漏斗中,加入10 mL二甲基亚砜,剧烈摇动约2 min,静置分层。将二甲基亚砜相转移至另一分液漏斗中,环己烷相再用10 mL二甲基亚砜重复萃取1次,合并二甲基亚砜相,弃去环己烷相。
向二甲基亚砜萃取液中加入8 mL正庚烷和100 mL约70 ℃的氯化钠溶液,剧烈摇动约2 min,静置分层,弃去水相。将正庚烷相用100 mL约70 ℃的氯化钠溶液洗涤2次,弃去水相,将正庚烷相转移至10 mL容量瓶中,定容至10 mL[1]。
1.3.2 PCA含量检测
橡胶油按照上述方法处理后,配制成不同PCA含量的样品,并用TLC/FID检测,建立PCA含量与响应值的关系,见图1。
图1 PCA含量与响应值的关系
用TLC/FID检测橡胶油样品,计算峰面积对应的响应值,橡胶油样品的TLC/FID谱见图2,再通过图1可以推算出其PCA含量。
图2 橡胶油样品的TLC/FID谱
1.3.3 PAHs含量检测
准确称取适量PAHs标准样品,用甲苯稀释,配成所需浓度的PAHs标准溶液。用GC-MS检测PAHs标准溶液和橡胶油样品,参照表1中PAHs特征离子质荷比可以对橡胶油样品的PAHs进行定性分析。根据表1中PAHs定量离子质荷比,绘制PAHs离子流色谱,再用外标法定量分析PAHs含量。
PAHs标准样品的离子流色谱见图3,橡胶油样品的PAHs离子流色谱见图4。
图3 PAHs标准样品的离子流色谱
图4 橡胶油样品的PAHs离子流色谱
橡胶油样品中PAHs含量按下式计算。
式中,Ci为橡胶油样品的PAHs含量,µg·g-1;Ai为橡胶油样品的PAHs峰面积;Ms为PAHs标准样品的质量,mg;As为PAHs标准样品的峰面积;Mi为橡胶油样品的质量,g。
2 结果与讨论
2.1 TLC/FID检测橡胶油样品PCA含量的准确度
向橡胶油样品(PCA含量为1.62%)中加入不同量的PCA标准样品,分别用TLC/FID和IP 346检测橡胶油的PCA含量,并计算TLC/FID检测PCA含量的加标回收率,以此考察TLC/FID检测橡胶油样品PCA含量的准确度,结果见表2。
表2 TLC/FID检测橡胶油样品PCA含量的准确度
从表2可以看出,TLC/FID与IP 346检测的橡胶油样品的PCA含量接近,TLC/FID加标回收率为95%~105%。在一定条件下,加标回收率可以表示检测方法的准确度,加标回收率越接近100%,说明该方法的准确度越高,可以看出TLC/FID检测橡胶油样品PCA含量的准确度较高。
2.2 GC-MS检测橡胶油样品PAHs含量
2.2.1 特征离子质谱
特征离子为化合物独有的高强度离子,在质谱分析中具有较高的灵敏度和精度。苯并(a)蒽及苯并(a)芘标准物质的质谱分别见图5和6。
图5 苯并(a)蒽的质谱
图6 苯并(a)芘的质谱
从图5和6可以看出,PAHs具有显著的分子离子碎片[2](相对丰度100%),如苯并(a)蒽的特征离子质荷比为228,苯并(a)芘的特征离子质荷比为252。因此选择不同PAHs的特征离子作为定量离子,这样可以最大限度地排除橡胶油样品中其他芳烃对GC-MS检测结果的干扰,提高灵敏度和精确度。
2.2.2 准确度
本工作向已知PAHs含量的橡胶油样品中加入不同量的PAHs标准样品,用加标回收率来考察GC-MS检测橡胶油样品PAHs含量的准确度,结果见表3。
表3 GC-MS检测橡胶油样品PAHs含量的准确度
从表3可以看出,GC-MS检测PAHs含量的加标回收率为97%~104%,说明该方法准确度较高,可以满足分析要求。
为进一步验证GC-MS检测方法的可靠性,将相同的橡胶油样品送往德国BIU公司进行检测。GC-MS与德国BIU公司检测的橡胶油样品PAHs含量见表4。
表4 GC-MS与德国BIU公司检测的橡胶油样品PAHs含量
从表4可以看出:GC-MS与德国BIU公司检测的橡胶油样品PAHs含量接近,进一步验证了GC-MS检测橡胶油样品PAHs含量的可靠性。
2.3 应用
用TLC/FID检测我公司环保橡胶油NAP10及其原料的PCA含量,并用GC-MS检测PAHs含量,结果见表5。
表5 环保橡胶油NAP10及其原料的PCA和PAHs含量检测
从表5可以看出:原料2的PCA和PAHs含量分别高达8.25%和429.70 µg·g-1;而环保橡胶油NAP10的PCA含量小于3%,PAHs含量小于10 µg·g-1,且苯并(a)芘含量小于1 µg·g-1,符合欧盟2005/69/EC指令的要求,该产品已于2009年开始对外出口。
3 结语
用TLC/FID和GC-MS可以分别快速检测橡胶油等石油产品中的PCA和PAHs含量,这2种方法操作简单、试剂用量小、准确度高、重复性好,一次可以同时分析10个样品,30 min即可完成检测,在橡胶油产品的研发和检测中具有良好的应用前景。本方法还可推广到其他石油产品的环保性能检测中,为石油产品的科研和生产提供准确、快捷的检测手段。