流动注射在线萃取法测定饮用水中阴离子合成洗涤剂

郑丽红

北京市东城区疾病预防控制中心，北京 100009

合成洗涤剂按照亲水性分为离子型和非离子型，离子型合成活性剂又分为阴离子型、阳离子型和两性型。合成洗涤剂在工业和日常生活中的应用越来越广泛，除了用于家庭之外，还广泛的应用于石油、金属加工、制革和毛皮加工等领域[1]。合成洗涤属于生物难降解有机污染物[2]，为了提高洗涤剂的去污能力，生产中往往会加入助洗剂、增白剂、酶化剂、颜料及香料等化学原材料[3-4]，当合成洗涤剂通过废水排入到江河湖泊，会对水质造成污染[5-6]，国家现已将地表水阴离子表面活性剂含量纳入环境质量指标当中[6]。当前生活饮用水中阴离子合成洗涤剂国家标准的测定方法主要使用亚甲蓝分光光度法[8]，作为生活饮用水的一个常规检测项目，国标法存在着费力耗时长，步骤繁琐，实验人员直接接触大量有毒试剂等缺点[9]。

本研究采用的流动注射在线萃取法测定饮用水中阴离子合成洗涤剂，由于是仪器自动化完成，且每个样品测定只需3～4 min，因此适合大批量的样品检测。除具有操作简单、稳定性好、快速准确[10]等优点外，因流动注射仪是在一个相对封闭由仪器自动完成的实验[11]，也在很大程度上减少了对实验人员的毒性伤害。本研究仅就流动注射在线萃取法检测饮用水中阴离子合成洗涤剂的方法进行探讨。

1 材料与方法

1.1 测定原理

阴离子合成洗涤剂中的十二烷基苯磺酸钠和碱性亚甲蓝反应形成化合物，该化合物被萃取到氯仿中并由相分离器分离。然后氯仿相被酸性亚甲蓝洗涤，除去干扰物质并在第二个相分离器中被再次分离，氯仿中的蓝色化合物在660 nm波长处定量测定。

1.2 仪器与试剂

1.2.1 仪器

QC8500型流动注射仪（美国哈希公司旗下LACHAT公司）；ASX-410Series型自动进样器；阴离子合成洗涤剂分析模块。

1.2.2 试剂与标准曲线的制备

所有测试均使用优级纯试剂配制。

1.2.2.1 20%甲醇 在2 L的容量瓶中，加入400 mL甲醇，用去离子水稀释定容，该溶液需用氦气脱气2 min。

1.2.2.2 碱性硼酸溶液 溶解6.0 g氢氧化钠和28.6 g十水四硼酸钠于约800 mL去离子水中，定容至1 L的容量瓶中。

1.2.2.3 硫酸储存 在1 L的烧杯中，放入800 mL去离子水，加入26.9 mL浓硫酸，定容至1000 mL。

1.2.2.4 亚甲基蓝储备液 （1.5 g/L）将0.75 g亚甲基蓝溶入300 mL去离子水中，混合摇匀，用去离子水定容500 mL，用0.45 μm尼龙过滤器过滤，储存在棕色玻璃塞的玻璃瓶中，置于暗处。

1.2.2.5 氯仿 在2 L的仪器专用玻璃瓶中加入1400 mL氯仿和200 mL去离子水，摇匀，静置几分钟。使用带小孔的Tefzel瓶盖（可插入1/16 in外径的管子），从两个小孔中的一个将传输氯仿的管子穿过，应一直插入到氯仿层。

1.2.2.6 碱性亚甲基蓝储存液 将120 mL亚甲基蓝储备液放入1000 mL分液漏斗中，加入200 mL碱性硼酸溶液。在通风橱中，每次加50 mL的氯仿，萃取8～9次，至氯仿相无色或淡紫色。将水相放入一个2000 mL的容量瓶中，加入400 mL碱性硼酸储存液用，用去离子水定容至刻度。

1.2.2.7 酸性亚甲基蓝储备液 将80 mL的亚甲基蓝储备液放入1000 mL的分液漏斗中，加入40 mL碱性硼酸溶液和300 mL去离子水。每次加50 mL的氯仿，萃取8～9次，至氯仿相无色或淡紫色。将水相放入一个2000 mL的容量瓶中，加入60 mL的硫酸储备液，用去离子水定容至刻度。

1.2.2.8 碱性亚甲基蓝 在1 L的容量瓶中，加入200 mL碱性亚甲基蓝储存液和600 mL已脱气的去离子水和200 mL甲醇。该溶液需通氦气脱气2 min。

1.2.2.9 酸性亚甲基蓝 在2 L的容量瓶中，加入600 mL酸性亚甲基蓝储备液和1200 mL已脱气的去离子水，该溶液需通氦气脱气2 min。

1.2.2.10 进样探针的清洗溶液 在2 L的容量瓶中，加入1600 mL的去离子水和400 mL的2-丙醇，混合摇匀。

1.3 制备标准曲线

吸取浓度为1000 mg/L十二烷基苯磺酸钠标准储备溶液[中国计量院GBW（E）081639-13094]10.00 mL于100 mL容量瓶中，用去离子水定容至刻度，得100 mg/L的十二烷基苯磺酸钠标准应用液。分别吸取标准应用液 1.0、0.5、0.2、0.05、0.025、0.0 mL 于 100 mL容量瓶中，定容至刻度，得浓度为 1.0、0.5、0.2、0.05、0.025、0.0 mg/L的系列标准溶液。

2 结果

2.1 方法的标准曲线

取“1.3”项下的系列标准溶液进样，得线性方程为y=61.23x-0.7231（峰面积为纵坐标，浓度为横坐标），其相关系数为 0.9996。

2.2 方法检出限的测定

取方法检出限的3～5倍浓度值，连续测定11次，依据《环境检测分析方法标准制修订技术导则》[12]中的检出限计算公式：MDL=t×S（t以 2.764 计），计算其最低检出限为5.2 μg/L。式中：MDL为方法检出限，S为标准偏差。

2.3 方法精密度

选取浓度为0.05、0.50、1.00 mg/L标准溶液，分别上机测定8次，其RSD为2.04%～4.35%，表明方法的精密度很高。见表1。

表1 精密度测定结果

2.4 方法准确度

选取2份北京市东城区和平里地区的饮用水样品，分别加入浓度为0.50、0.10、0.05 mg/L的标准溶液，测定加标回收率。结果可见，回收率均在95.5%～105.3%，方法准确度高。见表2。

表2 加标回收实验结果

2.5 实际样品测定

选取3份北京市东城区安定门地区的饮用水样品，分别上机测定8次，结果见表3。

表3 精密度测定结果（n=8，mg/L）

2.6 对比实验

采用流动注射在线萃取法和国家标准亚甲蓝分光光度法[GB/T5750.4-2006（10.1）]对 13件水样进行方法比对实验，结果显示，两种方法无明显差异。见表4。

表4 2种检验方法比对实验

3 讨论

在提纯试剂时，一定要将氯仿相提纯至无色或非常透亮的淡紫色，以保证实验的精密度和准确性，这是做好实验的关键；所配制的试剂在实验前必须通氦气脱气2 min，否则会导致检测过程出现气泡峰，影响标准和样品峰面积的积分；在每次实验前，所用的试剂要一次加够分析用量，不要在分析过程中再添加氯仿等试剂，否则会因操作过程中添加试剂使数据产生较大的波动；再有做阴离子洗涤剂项目的实验室要有良好的通风装置，来排出有较强毒性的氯仿在实验中释放出的氯仿蒸汽。

阴离子合成洗涤剂具有较好的去污、分散和润湿作用，且进入水体后会产生泡沫和乳化现象，因此会阻断水中生物氧气的交换[13-14]。当水中含有很高浓度的阴离子合成洗涤剂时，如不经过净化处理直接排入水体，会造成水、土壤环境的污染[15-16]，尤其对鱼类及水中生物产生极大的危害[17]，会危及渔业和畜牧业的生产，甚至危害人类健康[18-19]和生存环境。早在20世纪70年代，有学者就研究了洗涤剂的主要成分十二烷基磺酸钠的毒性、致癌性，表明了合成洗涤剂对生物，特别是水中生物的毒害作用[20]。

由于阴离子洗涤剂具有相对毒性较低、隐蔽性强、蓄积作用慢等特点，至今还没引起人们的足够重视。因此，对测定水中特别是饮用水中的阴离子合成洗涤剂的方法进行研究和创新是十分必要的，探讨简便快捷的检测方法对水质安全与预防监测有着重大的现实意义。

流动注射在线萃取法是一种溶液自动在线处理及测定的现代分析技术，是在原有国家标准化学法的基础上，用流动注射仪来替代原有人工操作的仪器检测方法，经实验测定，流动注射在线萃取法与国标方法进行对比，结果无统计学差异，其具有稳定性好、准确度高、能减轻试验人员的工作强度及毒性伤害等优点，是一种简便可行的分析方法。

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