矿石中稀土总量的半微量快速分析

2015-07-26刘战英付秀娟李攀攀内蒙古自治区有色地质勘查局一八队内蒙古赤峰024000

山东工业技术 2015年3期

关键词：水相喹啉比色

刘战英,付秀娟,李攀攀（内蒙古自治区有色地质勘查局一○八队,内蒙古　赤峰　024000）

矿石中稀土总量的半微量快速分析

刘战英,付秀娟,李攀攀
（内蒙古自治区有色地质勘查局一○八队,内蒙古赤峰024000）

本文着重研究了在大量磷存在下，用PMBP萃取稀土的方法。试验证明,这些方法是有效的，能够对稀土总量进行测定。

矿石；稀土；半微量

1　试验部分

1.1主要试剂

（1）稀土总量标准溶液。1）准确称取在800℃灼烧1小时并于干燥器中冷却的光谱纯La2O3，CeO2，Y2O3，0.1000克，分别置于250毫升烧杯中。La2O3，Y2O3用10毫升浓盐酸加热溶解后，移入1000毫升量瓶中，用水释至刻度，摇匀，备用。每毫升含100微克氧化物。CeO2用10毫升浓硫酸，少许过氧化氢，加热溶解完全（仔细观察）蒸干，加10毫升浓盐酸，加热溶解，移入1000毫升量瓶中，用水稀释，摇匀备用。每毫升含100微克氧化铈；2）工作溶液：根据光谱分析该矿区各主要稀土元素的近似含量，取上述储备液，混合配成1毫升含10微克RE2O3的工作溶液，对我省几个磷矿，我们都采用La2O3：Y2O3：CeO2＝4.5：4：1.5，即每毫升含4.5微克La2O3，4微克Y2O3及1.5微克CeO2。

（2）磺基水杨酸：25%水溶液。

（3）盐酸羟胺：10%水溶液，有效期一周。

（4）氨水：1：3。

（5）二甲基黄：0.1%（乙醇溶液）。

（6）醋酸（4M）：100毫升冰醋酸加320毫升水。

（7）醋酸铵（4M）：310克醋酸铵溶于水稀至1升。

（8）PMBP（华东师大出品）：10克溶于1升苯中。

（9）淋洗液：13克无水醋酸钠0.8毫升冰醋酸，加600毫升水溶解。

（10）反萃取液：35毫克8-羟基喹啉溶于10毫升甲酸中，加水至1升。

（11）显色剂：65.9克Zn（Ac）2.22H2O，55.8克乙二胺四乙酸钠，加50毫升浓甲酸，400毫升水微热溶解，加入400毫升25%磺基水杨酸（先用氨中和至射香酚兰变黄色）准确称入0.75克北京化工厂二级纯偶氮胂Ⅲ，搅拌使其溶解后，过滤至1升量瓶中，用水稀释至刻度摇匀，此溶液可长期保存。

（12）试验溶液：配制成每10毫升中含有20微克RE2O3，10毫克CaO，8毫克P2O5及1.5毫克Fe2O3。即磷灰石模拟溶液，进行大量磷存下PMBP萃取稀土的条件试验。

1.2试验方法

准确吸取上述试验溶液10毫升于分液漏斗中，加入10%盐酸1毫升，25%磺基水杨酸2毫升，10%盐酸羟胺1毫升，在摇动下小心用1：3氨水中和至由紫色变为橙黄色（无Fe+3时，加一滴二甲基黄为指示剂），立即加入0.5毫升4M醋酸，摇匀，放置片刻，加20毫升1%PMBP，加0.5毫升4M醋酸铵，振荡300下（约1分钟）分层后，尽可能分净水相，弃之。用约3毫升淋洗液淋洗分液漏斗塞及其内壁（不必振荡）尽可能分净水相，弃之。准确加入23毫升反萃取液，振荡300下，放置至水相清亮后，将水相放入25毫升干的比色管中，准确加入1.5毫升显色剂，用水稀释至刻度，摇匀，30分钟后用分光光度计，664毫微米，4厘米比色池进行比色。

表1　8毫克五氧化二磷存在下，PMBP浓度对萃取稀土的影响

1.3萃取条件试验

（1）大量磷存在下萃取稀土时，PMBP浓度的影响。当PMBP浓度约大于0.03M（0.8%）时，至少消除了20毫克P2O5的干扰。在8毫克P2O5存在下，用1%PMBP一次萃取回收在96以上。（表1）

（2）用1%PMBP萃取时，溶液PH的影响。（表2）因此我们选用加入0.5毫升4M醋酸及0.5毫升4M醋酸铵，此时溶液的PH约为4.6～4.7之间。

表2　在8毫克五氧化二磷存在下，用1%PMBP萃取时PH的影响

（3）淋洗液的选择。本文采用PMBP一次萃取及一次反萃取分离干扰元素。因此，分出水相时，应先放至剩余几滴水溶液，稍等数分钟待分液漏斗内壁沾附之水流下后，再仔细分尽，弃之。

（4）萃取时水相体积的影响。试验证明，萃取时水相体积从15～25毫升，不影响用20毫升1%PMBP—苯萃取稀土，一般操作中控制水相体积为15～20毫升进行萃取。

1.4反萃取条件试验

（1）采用不同反萃取液时，铀、钍的干扰情况。我们采用1%甲酸—0.0035%8—羟基喹啉反萃取、稀土基本上定量进入水相，80微克铀、100微克钍不进入水相中。

表3　铀、钍的干扰情况

（2）反萃取液中8—羟基喹啉用量的影响。反萃取液中加入8—羟基喹啉使铀、钍络合留在苯层中与稀土分离。1%甲酸反萃取液中8—羟基喹啉浓度为0.002—0.008%对结果无影响。

（3）反萃取液用量的影响。试验证明，当反萃取液与水相之体积比为1：1以上时，反萃取率在98%以上，当反萃取液的体积小于苯相时，反萃取不完全。因此，我们采用23毫升甲酸反萃取，并用100毫升滴管较准确的加入PMBP及甲酸。

表4　反萃取液用量的影响（20微克稀土）

1.5标准曲线及标准革取回收情况

（1）直接绘制标准曲线。取0、5、10……30微克标准稀土溶液，于25毫升量瓶中，加入2%甲酸—0.007%8—羟基喹啉溶液11.5毫升，用微量滴管准确加入1.50毫升显色剂，用水稀释至刻度，摇匀，20分钟后分别在分光光度计（Jobin/Yvon）、比色计（EIKo/Ⅱ）及72型分光光度计上均采用664毫微米波长测量其消光值（见下表。）

表5　不同仪器、测得标准曲线的消光值

（2）标准萃取回收情况。取0、5、10、15、20、25、30微克标准稀土，分别置于分液漏斗中，每份加入5滴过氯酸，10毫克CaO溶液，8毫克P2O5溶液，按试验方法加入各种试剂调节酸度控制水相体积为15毫升左右进行萃取、反萃取、显色比色。

表6　标准萃取回收率

1.6干扰元素的分离试验

本文在解决了大量磷存在下萃取稀土的方法并消除了一定量铀、钍的干扰后，用PMBP一次萃取，甲酸～8—羟基喹啉一次反萃取，使一般干扰元素分离（见下表），并结合采用EDTA－Zn(AC)2、磺基水杨酸为隐蔽剂，用偶氮胂Ⅲ比色法测定稀土总量，达到了快速分析的目的。干扰元素分离试验结果如表7。

表7　干扰元素分离试验结果

20　Ti　2.0　10　0.663 20　Th　0.1　0.5　0.689 20　Th　　0.05　0.25　0.680 20　U　0.1　0.5　0.722 20　U　　0.05　0.25　0.688 20　F　　10　50　0.683 20　KNO3　100　—　0.685 20　(NH4)2SO4　　100　—　0.685

2　矿石分析

2.1提要

称取10～20毫克样品，用过氯酸—氟氢酸分解，加磺基水杨酸防止金属离子水解，加盐酸羟胺还原四价铈，调节PH4.6～4.8，用1%PMBP—苯萃取稀土与钙、钛、磷等分离，用1%甲酸—0.0035% 8—羟基喹啉反萃取，使稀土进入水相，一定量的铀、钍、铁等留在苯层中。加EDTA－Zn(AC)2。磺基水杨酸为隐蔽剂，用偶氮胂Ⅲ比色法测定矿石中稀土总量。

铝土矿等难溶于酸的矿石，用过氧化钠在素磁坩埚中熔融分解，水浸取、酸化，制备成溶液，取分液按上法萃取分离、比色。

本法可测定一般矿石中0.005～6%稀土总量，也适用于含大量磷的矿石。

2.2分析手续

准确称取0.01—0.02克样品于铂坩埚中，加两滴水润湿，加1.5—2毫升过氯酸（含有机物高时加2毫升）、1毫升氢氟酸，置于垫有石棉板的高温电热板上加热至冒浓厚的白烟，轻轻摇动，蒸至恰干（如仍剩有较多黑色颗粒，则再加2毫升过氯酸溶矿）取下，沿壁加5滴过氯酸，微热至刚冒白烟，立即取下，摇动，沿壁加入2毫升25%磺基水杨酸、1毫升10盐酸羟胺，加热至近沸（或红色退去），取下，冷却，小心倒入分液漏斗中，用10毫升水分次洗净坩埚，弃之。加一滴0.1%二甲基黄，（如铁高可不加），用1：3氨水小心中和至恰变橙黄色，立即加0.5毫升4M醋酸，摇动。用滴管加入20毫升1%PMBP，在摇动下加入0.5毫升4M醋酸铵，振荡300下，静置分层，尽可能分净水相，弃之。用2—3毫升淋洗液沿壁淋洗分液漏斗，水相弃之。用滴定管加入23毫升甲酸反萃取液，振荡300下，静置，待水相澄清后，将水相放入乾的25毫升比色管或容量瓶中，用微量滴管准确加入1.50毫升显色剂，用水稀至刻度，摇匀。20分钟后，用RIKO-Ⅱ比色计或72型分光光度计，664毫微米，3厘米比色池测量消光值。

标准曲线的绘制：取10、20、30微克稀土氧化物标准溶液于分液漏斗中，每份加5滴过氯酸，与矿样分析的同时，从萃取一步开始操作。特别是当更换显色剂及使用回收的萃取剂时必须同时绘制标准曲线。

过氯酸—氢氟酸溶矿的方法只适用于一般磷矿和酸可溶的矿石，难溶矿石（如铝土矿，粘土等）则需按下述方法，用过氧化钠熔融，制备溶液后，取分液按上法萃取，比色：

称取0.2克样品于素磁坩埚中（如含有机物、碳质、硫化物高时，则先在750～800℃灼烧20分钟），加约2克过氧化钠混匀，置于已升温至700℃马弗炉中，在650～700℃保持3～5分钟至熔体透明立即取出（不要熔久，以免带下铝太多），冷却，将坩埚置于150毫升烧杯中，加50毫升水，加热浸取，至熔块脱落，冷却，在摇动下加入10毫升浓盐酸，用水洗净坩埚，弃之。冷至室温，移入100毫升量瓶中，用水洗净烧杯，并稀至刻度摇匀。

吸取5毫升溶液，置于分液漏斗中，以下步骤与酸溶矿的方法相同。

如果矿样可为氢氧化钠（钾）熔融分解，则在镍坩埚中，用氧氧化钠（钾）熔矿代替过氧化钠熔矿，其余步骤与上法相同。

2.3讨论

（1）酸溶矿时，视矿样中黑色炭质的多少加入过氯酸，当无碳质时1毫升过氯酸和一毫升氢氟酸便可溶好，当碳质高时需补加2毫升过氯酸，个别样品甚至需处理两次，剩余炭质或有机物太多会引起结果偏低并使酸中和时观察困难。

（2）酸溶后蒸至恰干即可取下，不要在高温蒸干太久，以免提取困难。加过氯酸提取时，加热至刚冒白烟后，摇动坩埚使四壁沾附之沉淀溶解，磺基水杨酸应沿壁加入，加盐酸羟胺后加热至近沸都是为了保证浸取完全。

（3）萃取时水相体积宜控制在15～20毫升。

（4）当铁、铝含量太高的样品，称样太多时，萃取时水相会出现大量沉淀甚至深红色，对稀土的完全萃取略有影响，遇此情况可取10毫克左右样品进行萃取，高达60%铁、铝亦无此现象发生。水相稍有浑浊对结果无影响。

（5）溶（熔）矿方法的选择视矿种，矿区而定，新矿种，新矿区必须先用过氧化钠法为标准进行对照，证明可行时才能采用酸溶法。

（6）某些含铀、钛、钍等特高，而稀土含量又很低的矿物，则应在PMBP萃取前先经一次乙酸丙酮萃取分离。

（7）由于镱、铒、镥与EDTA生成的络合物十分稳定，在加人EDTA-Zn(AC)2溶液后，可在很大程度上抑制这些元素的显色强度，因此对含镱、铒、镥等的样品，本法不适用。