糠醛渣酸水解制取乙酰丙酸的实验研究

2015-07-26赵倩倩孙绍晖郑州大学化工与能源学院郑州450001

山东工业技术 2015年7期

关键词：产率

赵倩倩,孙绍晖（郑州大学化工与能源学院,郑州 450001）

糠醛渣酸水解制取乙酰丙酸的实验研究

赵倩倩,孙绍晖
（郑州大学化工与能源学院,郑州 450001）

摘要：本文研究了糠醛渣酸水解制取乙酰丙酸的实验，确定了糠醛渣制取乙酰丙酸的较优工艺条件为：反应温度200℃，反应时间40min，硫酸浓度6%，固液比1:20，此时乙酰丙酸产率为51.9mol%。

关键词：糠醛渣；乙酰丙酸；产率

我国每年能生产约数百万吨含有大量纤维素的糠醛渣，在提倡节约资源的今天，应充分利用糠醛渣中的纤维素来生产高附加值的化工产品。乙酰丙酸可用来制取各种各样的化工产品，用途极为广泛。因此，研究将废弃糠醛渣水解转化制取乙酰丙酸具有重要意义[1]。

本文通过考察各反应条件对乙酰丙酸产率的影响，寻求最优工艺条件，为糠醛渣酸水解制乙酰丙酸工艺的优化与放大研究奠定基础。

1 实验部分

1.1 实验原料与设备

糠醛渣取自本实验室玉米芯制糠醛所得，98%H2SO4、乙酰丙酸均为市售分析纯。实验使用100ml间歇式高压反应釜（巩义市英峪玉华仪器厂）；DZ-2BC 型真空干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）；FA2004 电子天平（上海上平仪器公司）；GC-14B型气相色谱（日本岛津制作所）。

1.2 实验原理与步骤

糠醛渣中主要成分为纤维素，糠醛渣中的纤维素在高温下催化水解可生成葡萄糖，葡萄糖再脱水生成5-羟甲基糠醛，最后5-羟甲基糠醛脱羧可生成乙酰丙酸[2]。

将一定量干燥后的糠醛渣和一定比例的硫酸水溶液与磁力转子加入到100ml高压反应釜中，加热反应一定时间后冷却。冷却后抽虑分离得到反应液和固体残渣，用气相色谱分析反应液中乙酰丙酸的量。残渣清洗干燥后称量固相残渣的质量。用Van Soest法[3]分析糠醛渣及乙酰丙酸渣的组成。

1.3 分析方法

采用气相色谱分析法来分析反应后的液体中乙酰丙酸的含量。气相色谱条件设定为：毛细管柱，氢火焰离子化检测器；程序升温：初始柱温柱温100℃, 保持3 min，然后以10 ℃/min速度升至210 ℃，再保持10 min；汽化室的温度为240 ℃；检测器的温度为250 ℃；进样量1 μL，分流进样；载气为高纯氮气。

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2 结果与讨论

经Van Soest法测定糠醛渣中纤维素含量为54.4%，为了将糠醛渣中的纤维素最大程度的转化为乙酰丙酸，对硫酸浓度、温度、反应时间等因素进行考察，结果如下：

2.1 硫酸浓度对乙酰丙酸产率的影响

由文献[4]可知酸料比对纤维素的水解影响很大，在固液比1:20，温度200℃、时间40min的条件下，改变水溶液中硫酸浓度，结果如下：

由图1可以看出随着硫酸浓度的增加，失重率逐渐增加，纤维素水解率逐渐增加。在硫酸浓度由2%增大到6%的过程中，水解液中乙酰丙酸的摩尔收率也逐渐增加，再增加硫酸浓度，乙酰丙酸的收率基本趋于稳定，这是由于当无定形区内的纤维素链分子水解完毕后，酸分子较难进入结晶区，故水解速度变得缓慢而逐渐趋于稳定，所以乙酰丙酸的收率也趋于稳定。

2.2 温度对乙酰丙酸产量的影响

在固液比1:20、水溶液中硫酸浓度6%、时间40min的条件下，改变反应温度，结果如下：

由图2可以看出当温度升高时，乙酰丙酸的产率与原料失重率逐渐增加，反应温度为200℃时，乙酰丙酸产率最高为51.97mol%；继续增加反应温度乙酰丙酸的产率略有下降，而失重率基本不变。这是因为在一定温度范围内温度越高，反应体系中电子转移越快，反应速度越快，水解所需时间越短。而继续升高温度，糠醛渣中的纤维素已几乎完全分解，反应中的中间产物则在高温下生成其他聚合副产物，生成的乙酰丙酸也会在高温下分解，使乙酰丙酸的产率下降[5]。

2.3 反应时间对乙酰丙酸产量的影响

在反应温度200℃，固液质量比1:20，酸质量浓度6%，改变反应时间，结果如下：由图3可以看出反应时间增加，乙酰丙酸产率增加，而失重率基本保持稳定，此反应时间范围内纤维素几乎已完全分解。反应时间40min时，乙酰丙酸产率最高为51.977mol%；继续增加反应时间乙酰丙酸的产率略有下降。这可能是因为反应时间过短，反应未达到平衡，乙酰丙酸的生成量较少，而反应时间过长，副产物逐渐增多，使乙酰丙酸收率下降。

2.4 固液比对乙酰丙酸产量的影响

在酸度6%、温度200℃，反应40min条件下，改变固液比，结果如下：

由图4中可以看出，固液比增加时，失重率减少，乙酰丙酸产率下降，说明在较稀的固相浓度的反应体系中，硫酸水解的氢离子与纤维素及5-羟甲基糠醛等中间产物的接触机率大大增加，从而能更好地催化纤维素水解且能够快速的将中间产物在催化作用下转化为乙酰丙酸。