全氟辛烷磺酸/全氟辛酸替代物——新型含氟表面活性剂的研究进展

陈龙，陈文亮，赵景平，刘锐，陈爱民

（1 浙江工业大学化学工程学院，浙江 杭州 310032；2 金华永和氟化工有限公司，浙江 金华 321075）

含氟表面活性剂是以氟原子部分或全部取代碳氢链上的氢原子，非极性基为氟碳链的表面活性 剂[1]。含氟表面活性剂具有特殊性质：极高的表面活性、优异的稳定性以及和其他表面活性剂极好的相容性。因此，含氟表面活性剂应用领域极为广泛，例如油漆、涂料、皮革、室内装饰、黏合剂、防静电剂、清洁剂、灭火、浮选等[2-5]，同时还包括自清洁疏油表面[5]、太阳能电池[6]以及药物传递系统、疫苗、基因等一些新的应用[7]。

在含氟表面活性剂中，全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）是应用较多的表面活性剂。但研究表明，PFOA/PFOS 的性质很稳定，极难分解而且具有生物累积性和环境持久性[8-10]，到目前为止，还没有发现PFOA 在自然条件下发生降解的途径。因此，PFOA/PFOS 等已成为继有机氯农药、二英之后的一种新型持久性有机污染物，甚至被视21 世纪的“PCBs”（多氯联苯）。2007 年，在美国环境保护署（EPA）的倡导下，包括杜邦在内的8 家美国公司与EPA 签订了PFOA 减排协议，同意分阶段停止使用PFOA，并于2015 年前在所有产品中全面禁用PFOA。

PFOA/PFOS 问题已成为全世界关注的焦点之一，关于PFOA/PFOS 替代物的研究成为近年来科研工作者研究的热点，研究和开发无潜在生物蓄积性的含氟高性能材料，以适应全球的可持续发展具有重要的意义。本文的主要目的是对可能替代PFOA/PFOS 新型含氟表面活性剂进行分类和总结，重点综述了以下几个方面的内容：①端基为CF3O或(CF3)2N 系列表面活性剂；②短氟链系列表面活性剂；③基于偏二氟乙烯（VDF）或四氟丙醇（TFP）系列表面活性剂；④全氟聚醚系列表面活性剂。

1 端基为CF3O 或(CF3)2N 类表面活 性剂

氟具有很大的电负性，使得F—C 键具有强极性，破坏F—C 需要很高的能量，所以PFOA/PFOS很难降解[11-12]。为了提高含氟表面活性剂的生物降解性，一些研究工作者合成了碳氢链为主链，仅端基含氟的表面活性剂。这类表面活性剂由于仅端基含氟元素，在整个表面活性剂剂中含氟比例较小，故降解性较好，毒性小，但是该类表面活性剂的活性与PFOA 相比要差一些。

Peschka 等[13]以10-溴癸醇为原料合成了10-三氟甲氧基癸烷磺酸钠，其合成路线如图1。10-三氟甲氧基癸烷磺酸钠具有良好的表面活性，其水溶液的最低表面张力为25mN/m。该表面活性剂可以被生物降解，其中，90%的降解是通过烷基链的脱磺酸基以及随后的氧化降解，所形成的三氟甲醇在化学上是不稳定的，形成后会立即分解成无机氟化物和二氧化碳。

Frömel 等[14]合成并研究了一系列以三氟甲基为端基的磺酸盐，(CF3)2N(CH2)nSO3-Na+（n=7～13），其合成路线如图2。该表面活性剂可以通过脱磺酸基和β-氧化降解成羧酸，即可以实现部分降解至短链羧酸。

图1 10-三氟甲氧基癸烷磺酸钠合成路线

图2 具有三氟甲基为端基结构的磺酸盐合成路线

基于直链烷基磺酸盐在有氧条件下易生物降解，Peschka 等[15]合成了一种氟碳表面活性剂，9-[4-(三氟甲基)苯氧基]壬烷-1-磺酸钠，其合成路线如图3。该表面活性剂在浓度为1.56mmol/L 时，此时水的表面张力为43.4mN/m。该表面活性剂的生物降解，首先在烷基链的不同位置羟基化，进一步氧化形成4-三氟甲基苯酚，随后降解释放无机氟，最终实现生物转化。

2 短氟链系列表面活性剂

许多科研工作者通过降低含氟的碳原子数来提高含氟表面活性剂的生物降解性，如C3、C4、C6基表面活性剂等。这些表面活性剂氟碳链相对较短，在一定程度上可以实现生物降解，可以替代难降解的PFOA/PFOS[16-18]。如3M 公司研发出全氟丁基磺酸盐替代PFOS，而欧美和日本一些企业则生产出C6基产品[19]。短氟链系列表面活性剂的相关研究和报道较多，种类也要多于其他的表面活性剂。与PFOA 相比，这类表面活性剂的氟碳链较短，能保持较好的表面活性，且毒性相对较小，无明显的生物蓄积性。

杨百勤等[20]合成了一种阳离子含氟表面活性剂，N-[3-(二甲基胺基)丙基]全氟丁基磺酰胺盐酸盐，其合成路线如图4。该表面活性剂在酸性条件（pH=2.6 ～2.7）下，水的最低表面张力为19.8mN/m，在相同 pH 值条件下，加入 NaCl（0.1mol/L）后，仍然能保持较高的表面活性（表面张力为19.74mN/m）。

龙光斗等[21]同样以全氟丁基磺酰氟为原料，合成了一系列双子全氟丁基型表面活性剂，2-N-3-(二甲基氨)-丙基］全氟丁基磺酰胺二溴烷烃季铵盐。此类季铵盐表面活性剂的表面活性良好，在25℃时的最低表面张力为20～45mN/m，该类表面活性剂适用于强酸性条件，并且盐对其影响较小。史鸿鑫等[22]采用类似的路线，合成了一种全氟己基季铵盐型表面活性剂，N,N,N-三甲基-N-(N′-全氟己基磺酰胺基)丙基碘化铵，在25℃时测得该表面活性剂的cmc 为3.50mmol/L，此时的表面张力为17.8mN/m。

徐于娇等[23]将全氟辛酸中靠近羧基的—CF2—单元换成—CH2—，制备出全氟己基乙酸盐表面活性剂，从而将含氟碳原子数降至6。其合成路线如图5。全氟己基乙酸铵浓度为10.1mmol/L 以上时，此时的表面张力为13.2mN/m，以及全氟己基乙酸钠的最低表面张力为 14.9mN/m ， cmc 为17.4mmol/L。

徐运欢等[24]将全氟辛酸中靠近羧基的—CF2—单元换成—CH2—，从全氟己基乙基碘出发，制备了一种含氟季铵盐表面活性剂，即全氟己基乙基甲基二羟乙基碘化铵。该表面活性剂具有优异的表面活性，最低表面张力为9.3mN/m，此时cmc 为1.518mmol/L。

图3 9-[4-(三氟甲基)苯氧基]壬烷-1-磺酸钠合成路线

图4 N-[3-(二甲基胺基)丙基]全氟丁基磺酰胺盐酸盐合成路线

图5 全氟己基乙酸盐合成路线

Moe 等[25]报道了一种广泛应用的消防泡沫表面活性剂Forafac®1157，Forafac®1157 的主要成分是6∶2 氟调聚物磺酰胺烷基甜菜碱（6∶2 FTAB），该表面活性剂由杜邦生产，其结构式如图6。相对于PFOS，Forafac®1157 的毒性更小，故作为一种更加环保的表面活性剂应用于水成膜泡沫（AFFF）[26]。

图6 6∶2FTAB 结构式

美国专利[27]公布了一类应用于电子产业的全氟烷基二磺酸盐表面活性剂，（-O3SCnF2nSO3-，n=3或4）。在一定温度下，这些表面活性剂在零价铁（或FeO）作催化剂的亚临界水（或超临界水）中能 够快速分解，并且比相应的全氟烷基磺酸盐更易 降解[16]。

Bodduri 等[28]合成了一种全氟丁基取代的烷基二磺酸盐衍生物，其合成路线如图7。该表面活性剂通过减少含氟碳原子数，且引入醚键和烃链，来增加其降解特性。研究表明这些化合物不仅表现出温和的生物降解特性（28 天内降解到60%以下），并且两种表面活性剂在水溶液中表现出较好的表面活性，表面活性剂A 和B 的cmc 分别为3.32mmol/L和3.22mmol/L，对应的表面张力分别为26.0mN/m和27.4mN/m。

Vijaykumar 等[29]在咪唑离子液体中，用部分氟化的烷基碘和乙烯磺酸苯酯发生迈克尔加成得到一系列半氟化的磺酸盐表面活性剂。室温下，C6基和C4基表面活性剂的临界胶束浓度分别为9.5mmol/L和 14.2mmol/L，表面张力分别是 17.7mN/m 和21.8mN/m，表现出了良好的表面活性。Dramé 等[30]同样从全氟烷基乙基碘出发，通过两到三步反应合成了一系列的单子型和双子型表面活性剂，这类表面活性剂具有水溶性好、自发聚集等特点，水溶液的表面张力最低为15～33mN/m。

Peng 等[31]通过将醚键（—O—）或亚甲基 （—CH2—）插入到全氟烷基链中，获得了两种类型的表面活性剂RfOCF2CF2CH2CH2SO3H（Rf=C2F5，C3F7）和RfCH2CF2CH2CH2SO3H（Rf=C4F9，C6F13），其合成路线如图8。这几种表面活性剂展现出了优异的表面活性，低于对应磺酸钠盐的表面张力，最低表面张力为20mN/m。

Coope 等[32]同样以烷基碘和含氟烯烃合成了两种含氟磺酰胺基型两性表面活性剂：一种端基为甜菜碱型[RfCH2CH2SO2NH(CH2)3N+(CH3)2CH2COO-]，另一种端基为氧化铵型[RfCH2CH2SO2NH(CH2)3N+(CH3)2O-]。与全氟烷基类表面活性剂相比，这些表面活性剂含氟的质量分数更低（38%～45%），同时具有优异的表面活性，表面张力为15～20mN/m。这些表面活性剂在流平性、润湿性以及铺展性等方面，同样表现出了相当好的性能。

Ohno 等[33]以高性能和高水溶性为目标合成了一种双子型表面活性剂，合成路线如图9。该类表面活性剂的克拉夫点均小于0℃，并且具有较好的水溶性，临界胶束下的表面张力为19～23mN/m。

图7 具有全氟丁基结构的烷基二磺酸盐合成路线

Debbabi 等[34]通过两种合成路线合成了一系列氨基磺酸酯表面活性剂，其合成路线如图10。研究表明，这些表面活性剂在碱性溶液中的溶解度要优于在纯水中。这些非离子表面活性剂展现出了优异的表面活性，除了C4基表面活性剂以外，C6基表面活性剂的表面张力均小于20mN/m。

Schuster 等[35]合成了含有短氟链修饰的树枝状糖类和聚乙二醇类表面活性剂，其合成路线如图11。这类表面活性剂具有较好的表面活性，其中，糖类表面活性剂的表面张力为18.8mN/m。这些两亲性的表面活性剂可以作为潜在的替代物用于润湿剂、涂料等领域。

Guo 等[36]合成了一种不具有生物蓄积性的防污涂料，该涂料是具有含氟支链的高分子材料，其合成路线见图12。这些聚合物疏水疏油，自由表面能为10～18mN/m，对水的接触角在110°左右，而对正十六烷的接触角在60°～75°。这些聚合物在260℃左右开始有分解，并且支链中含有苯环的聚合物的最高分解温度要高于支链含亚甲基的聚合物。

图8 具有醚键或亚甲基连接的磺酸型表面活性剂合成路线

图9 双子型磺酸盐表面活性剂合成路线

图10 氨基磺酸酯型表面活性剂合成路线

图11 树枝状糖类和聚乙二醇类表面活性剂合成路线

图12 支链含C4 的聚合物合成路线

3 基于VDF 或TFP 系列表面活性剂

一般全氟表面活性剂难降解，而部分氟化的表面活性剂相对容易消去HF，产生双键后被氧化和分解，故将亚甲基或者次甲基基团插入到全氟链中，就会出现“易降解点”，从而有可能被酶或生物降 解[11]。例如，含有偏二氟乙烯（VDF）或3,3,3-三氟丙烯（TFP）齐聚链的表面活性剂等。这类表面活性剂含有“易降解点”，故增加了降解性，此类表面活性剂具有良好的表面活性。

Boutevin 等[37]以VDF 和全氟碘代烷（CnF2n+1I）为原料，合成了CnF2n+1(VDF)xCH2COOH（n=2，4；x=2），其合成路线如图13。在与PFOA 含有相同数目碳原子的情况下，C2F5(VDF)2CH2COOH 水溶性达到39.2mmol/L，cmc 为4.6mmol/L，并且当其浓度为 16.3mmol/L 时，水溶液的表面张力为19.8mN/m。

图13 具有VDF 结构的表面活性剂合成路线

Boschet 等[38]从TFP 出发，通过对TFP 调聚物修饰，合成了阴离子，阳离子以及非离子型表面活性剂，其合成路线如图14。这类表面活性剂不仅显示出较好的耐酸碱性，特别是非离子表面活性剂C，而且它们能很好地溶于水和甲醇。这类表面活性剂在水溶液中的表面张力和cmc 值与PFOA 相似，其中非离子表面活性剂的表面张力比PFOA 要高一些，但是cmc 仅为0.06g/L。

Kostov 等[39]在含氟黄原酸酯存在条件下，控制VDF 和TFP 的自由基共聚等一系列反应，得到易溶于水的两亲性嵌段共聚物，合成路线如图15。该嵌段共聚物在7.2g/L 的浓度下，最低表面张力约为27mN/m，其cmc 为0.06g/L，表现出了良好的表面活性。

4 全氟聚醚系列表面活性剂

将氧杂原子引入到全氟烷基链中，含氟表面活性剂具有更好的溶解性等优良的物化性能，例如全氟聚醚类表面活性剂。全氟聚醚类表面活性剂由于氧杂原子的插入，具有良好的柔顺性以及表面活性，是生物降解性优异的表面活性剂。这类表面活性剂是一种既安全又经济环保的产品，应用于广泛的领域。

图14 具有TFP 结构的表面活性剂合成路线

常见的全氟聚醚系列有4 种类型[40]，分别为K型、Z 型、Y 型或D 型。Z、Y 型可以由四氟乙烯和六氟丙烯分别在光催化作用下与氧气发生聚合反应得到，而K、D 型则是分别以六氟环氧丙烷和四氟氧杂环丁烷为原料，通过阴离子聚合而成，其合成路线如图16。

利用全氟聚醚低聚体为原料可以合成一系列全氟聚醚类衍生物：全氟聚醚酯化物、全氟聚醚胺化物及全氟聚醚羟基化物等。Han 等[41]采用含有酰氟端基的全氟聚醚三聚体合成了一系列非离子氟碳表面活性剂，C9F17O4CnH2n+1（n=8，12，16，18），其合成路线如图17。这些非离子表面活性剂可以显著地将有机溶剂（如环己烷、正辛烷、氯苯等）的表面张力降低40%～83%。

图15 具有VDF 和TFP 结构的表面活性剂合成路线

图16 4 种全氟聚醚表面活性剂

图17 全氟聚醚酯化物合成路线

湖南大学方超[42]对全氟聚醚进行了改性处理，合成了两种改性产物，其合成路线如图18。第一种，是对全氟聚醚羟基化处理，生成全氟聚醚羟基化产物；第二种，是对全氟聚醚胺化处理，生成全氟聚醚胺化产物。全氟聚醚羟基化产物是一种重要的化工中间体，可用于进一步合成分散剂、除沫剂以及灭火剂等。而胺化产物可以作为织物整理剂，也可以作为中间体合成其他织物整理剂或防污剂等。

东华大学周杰华[43]釆用全氟聚醚作为原料，通过对其改性进而制备了两种阴离子表面活性剂和4种阳离子表面活性剂，其合成路线如图19。研究结果显示，这6 种氟碳表面活性剂均具有很好的表面活性和较低的临界胶束浓度，其中阳离子表面活性剂 D 的活性最高，其溶液最低表面张力为17.20mN/m，cmc 为0.14mmol/L。

Kausch 等[44]通过含氟氧杂环氧丁烷单体开环聚合，获得了一种新型水分散性含氟表面活性剂，其合成路线如图20。这种含氟表面活性剂具有聚氧杂环丁烷结构，含有氟烷基醚侧链（—OCH2CF3或—OCH2CF2CF3），在pH=8 的水/甲醇（体积比83.3/16.7）溶液中最低表面张力为22～28mN/m，具有良好的表面活性，可广泛用于润湿剂、流平 剂等。

欧洲食品安全局（EFSA）[45]评估了一种乳化剂CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-NH4+，该乳化剂主要用于合成聚四氟乙烯（PTFE），这些聚合物在高温处理下处理除去该乳化剂。日本旭硝子公司采用此类表面活性剂进行乳液聚合，反应得到了聚四氟乙烯（PTFE）水性乳化液及其制品。这种水性乳化 液机械稳定性良好，制品性能优良，符合环保 要求[46-47]。

图18 全氟聚醚胺化物和羟基化物合成路线

图19 具有全氟聚醚结构的磺酸盐和季铵盐合成路线

图20 聚氧杂环丁烷类表面活性剂合成路线

日本大金公司[48]利用CF2=CFCF2OCF(CF3) CF2OCF(CF3)COO-NH4+为乳化剂，在水性介质中聚合四氟乙烯（TFE）。采用此表面活性剂进行聚合反应，得到的TFE 聚合物水性分散液浓度高且分散稳定，残留的含氟表面活性剂浓度极低，成型加工性优异，最终TFE 聚合物成型体的机械特性等各方面性能优异。

5 展 望

随着社会的发展，人们对环境和健康的重视程度也随之提高，寻找能够替代PFOA/PFOS 的新型含氟表面活性剂具有重要的意义。本文综述的4 类表面活性剂各有优缺点，根据其性质应用在各个领域，在某种程度上满足了当前发展的要求，不过随着新型含氟表面活性剂的合成以及性质研究的不断深入，更绿色环保、更易生物降解、更高效安全的含氟表面活性剂将会不断产生以满足社会的需要。

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