二氧化钛纳米管的制备、改性及应用

王俏，王威，崔福义，邵鹏辉，何皎洁

（哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江 哈尔滨 150090）

纳米结构的二氧化钛（TiO2）因其在光学、生物学、电学等方面的独特性质而成为目前研究的热点之一，并被广泛应用于光催化、光电池、传感器、涂料等方面[1-2]。尤其是管状纳米二氧化钛，因为具有尺寸可控和高度有序的特性，引起越来越多的关注。按照维数划分，二氧化钛纳米管属于一维纳米材料，既具有纳米材料普遍具有的量子尺寸效应，还具有独特的机械性、热稳定性和光学性质[3]，因此其具有特殊的研究意义。TiO2纳米管相对于纳米棒、纳米线等其他一维纳米结构而言，具有更大的比表面积，即可以提供更多的活性中心，使得TiO2纳米管在光催化、光电池等方面具有更优良的性能[4]。但TiO2纳米管也存在它的缺陷，即TiO2的带隙较宽，对太阳光的利用率较低。因此，为了使TiO2纳米管的应用领域更加广泛，通常会对TiO2纳米管的内部或表面进行修饰改性，以达到改善其光学性能、电学性能、催化性能、生物相容性等目的[5]。

本文对近年来国内外针对TiO2纳米管的制备技术、改性手段及应用等方面取得的成果进行了梳理，在此基础上，提出了当前存在的问题，并对今后研究工作进行了展望。

1 TiO2 纳米管的制备

目前TiO2纳米管的制备方法主要有模板合成法、阳极氧化法和水热合成法3 种，其中阳极氧化法主要用于制备高度有序的纳米管阵列[4，6]。

1.1 模板合成法

模板合成法是把TiO2纳米结构基元组装到模板孔洞中而形成纳米管的方法，根据模板剂的性质可以分为硬模板法和软模板法。

（1）硬模板法 一般以柱状的单晶阳极氧化铝（AAO）[7]或碳纳米管有机溶胶[6]为模板，通过电化学沉积法、溶胶-凝胶法等技术将前体物沉积在模板上形成TiO2纳米管。Hoyer[7]在氮气保护下，加电压400mV，将无定形TiO2沉积在AAO 模板上，脱模并高温脱水后得到锐钛矿型TiO2纳米管。硬模板法制备简单，不需要特殊的设备，但是生成纳米管的大小和形状取决于模板的孔，而且模板和纳米管分离时可能会破坏纳米管的形貌，因此重现性比较差。

（2）软模板法 它是采用表面活性剂作为模板剂，将其与水、钛醇盐等混合，在一定条件下发生聚合反应，干燥、煅烧后制得TiO2纳米管的方法。Jung 等[8]以钛酸异丙酯为前体，二苯并-30-冠醚-10胆固醇凝胶体作模板，制备了内层直径500nm、层间距8～9nm 的双层TiO2纳米管，并讨论了纳米管的形成机理。

软模板法与硬模板法相比，克服了纳米管的大小和形状取决于模板孔的限制，但是由于要在高温下去除模板剂，因此可能造成纳米管的塌陷[6]。

1.2 阳极氧化法

阳极氧化法是钛片在氢氟酸（HF）溶液中，经阳极腐蚀而获得TiO2纳米管的方法。这种方法可以制得排列整齐的纳米管阵列[9]。Gong 等[10]以质量分数为0.5%～3.5%的HF 溶液为电解液，制得管径为25～65nm、一端封闭而另一端开口的高密度纳米管阵列。研究表明，管径随阳极电压的增大而增大，且纳米管的长度和氧化时间无关。廖建军等[11]总结了前人的研究后认为，制备出的TiO2纳米管形貌越完整、管壁越粗糙、管长越长、管壁越薄，光电性能越好。郭智博等[12]分析了TiO2纳米管生长的机理，认为TiO2纳米管的生长主要包括4 个阶段：第一阶段是通电后在钛表面生成一层致密、高电阻值的阻挡层氧化膜; 第二阶段电流上升，这是由于氧化膜表面生成微孔并不断融合生成更大的孔，使得氧化钛电阻下降所致；第三阶段电流上升变缓，是纳米管管径的融合阶段；第四阶段电流基本保持不变，是纳米管阵列稳定增长发展的阶段。同时有研究发现，在恒定电压下生长出的TiO2纳米管均具有清晰的圆柱体或六角形的横截面，而且管壁光滑[13]。而为了实现TiO2纳米管阵列在几何形态上的多样性，可以通过改变阳极氧化电压的方法，如在纳米管生长过程中使用特定的高低交替电压，会形成一些罕见形貌，如纳米花边堆叠、双层纳米管[14]和类竹子形态[15-16]等。Schmuki 等[16]交替使用120V和40V 电压，成功制备出了类似竹子结构的TiO2纳米管阵列，研究还发现，与管壁光滑的TiO2纳米管阵列相比，这种类竹子结构的TiO2纳米管阵列具有更大的比表面积，从而在染料敏化太阳能电池中得到了很大的应用。

1.3 水热法

它是以TiO2纳米粒子为钛源，在高温下与过量的浓碱溶液进行一系列的化学反应，再经过离子交换、焙烧后，得到TiO2纳米管的方法[17]。水热法与模板法相比，它可以通过控制反应条件来合成不同管径和长度的纳米管[6]。Kasuga 等[18]以金红石型TiO2为前体，在110℃下与浓氢氧化钠溶液反应20h，酸洗后制得样品，并指出TiO2纳米粒子与浓碱反应生成的是含有Ti—O—Na 键的样品，经酸洗后形成片状的纳米粒子，它们再卷曲形成纳米管。这与梁建等[19]提出的TiO2纳米管的水热生长机理是一致的。

传统的水热法制备操作简单、成本低廉，但是反应时间长而且生成的多是多晶或非晶体，限制了它在光催化方面的应用[4]。钮金芬等[20]采用微波辅助水热法合成了单晶TiO2纳米管，克服了以往生成的样品都是多晶或非晶体的缺陷。传统水热法的另一缺陷是，无法获得TiO2纳米管阵列[11]。李纲等[21]对此做出了改进，结合模板法的思想，以铝基AAO为模板，氟钛酸铵为反应液，140℃下制得了TiO2纳米管阵列。

1.4 总结与比较

针对目前主流的3 种TiO2纳米管的制备方法，分别从合成机理、典型形貌及性能特点3 个角度对其进行了总结与比较，见表1[22]。

表1 TiO2 纳米管不同制备方法的总结与比较[22]

2 TiO2 纳米管的表面改性

TiO2的带隙较宽，对于大部分可见光都不能进行有效地吸收利用，同时又由于光生电子和空穴容易复合而表现出较低的光量子效率。通过对TiO2纳米管的表面改性，可以在一定程度上改善这些问题[23-24]。改性手段主要包括掺杂和复合两大类[5]。

2.1 掺杂

掺杂过程通过将其他电子活性体引入TiO2的晶格，使其禁带宽度降低，从而使TiO2纳米管在可见光区域有光学响应[5]。掺杂过程可以分为三大类：非金属掺杂、金属掺杂与共掺杂。

2.1.1 非金属掺杂

非金属掺杂过程一般是用某种非金属元素去取代TiO2晶格中的部分氧，形成TiO2-xAx晶体（A 代表非金属元素），或者在TiO2中引入晶格氧空位使TiO2禁带宽度减小，从而拓宽了TiO2的光响应范围[25]。2001 年，Asahi 等[26]首次发现了以氮取代TiO2中的部分氧，可以使TiO2禁带宽度变窄，在不降低紫外光活性的同时，使TiO2在可见光区域出现光响应。随后，研究者又纷纷发现了非金属元素碳、硫、硼等也可用于TiO2的掺杂改性，同时光催化实验证明，与纯TiO2纳米管相比，掺杂后的TiO2纳米管表现出了更高的可见光活性。

2.1.2 金属掺杂

金属离子掺杂是利用物理或化学方法，将金属离子引入到TiO2晶格内部，从而在晶格结构中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型、改变光生电子和空穴的运动状况、调整其分布状态或能带结构，从而使TiO2的光催化性能发生改变[5]。王泽高等[27]用水热法制备了铜掺杂的TiO2纳米管，同时实验结果表明，铜掺杂会在禁带间形成杂质能级，窄化TiO2带隙宽度，使光谱响应扩展到可见光区。Schmuki 等[28]利用高压离子注入机将微量的铬离子注入TiO2纳米管并焙烧，制得了铬掺杂的TiO2纳米管阵列，研究结果表明，其产生了促进光生载流子再复合的缺陷，与没有进行掺杂的相对比，其对可见光的响应大大增加。过渡金属钴、铟、铁等也常被用在TiO2纳米管金属掺杂的研究中，并成功提高了TiO2纳米管在可见光区域的响应。

2.1.3 共掺杂

（1）多种非金属元素的共掺杂 多种非金属元素共掺杂可以产生协同作用，在可见光区产生有效的激发，进一步提高可见光的光催化活性。Shi等[29]采用等离子体电解方法，制备了碳、氮共掺杂的TiO2纳米管，光电子能谱分析表明，碳、氮掺入了TiO2晶格结构中，并且光催化实验证明，在可见光下，其对甲基橙溶液表现出了高催化活性。Su等[30]以1/12mol/L 草酸溶液+1.0%碘酸溶液+0.5%氟化铵溶液为电解液，在20V 电压下氧化钛片，制得了氮氟共掺杂的TiO2纳米管，同时实验结果表明，氮、氟的协同作用可以提高TiO2纳米管的光电催化能力。

（2）非金属与金属元素的共掺杂 单一非金属掺杂由于带隙能的降低，拓展了TiO2纳米管在可见光区域的光响应范围；单一金属元素掺杂由于抑制了电子-空穴的复合，增强了TiO2纳米管的光催化活性。若将两者结合，则有可能制备出在可见光区域具有高催化活性的TiO2纳米管[31]。基于这种理念，研究者们不断地进行了各种非金属与金属共掺杂的研究尝试。吴奇等[32]用阳极氧化法制备了铁氮共掺杂的TiO2纳米管阵列，紫外可见光谱显示共掺杂样品的吸收带较单一掺杂的样品红移了，证明了共掺杂存在协同效应。赵芳[33]以硝酸银为银源、尿素为氮源，制备了银氮共掺杂的TiO2光催化剂。由于银和氮元素的影响，抑制了TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变过程，从而提高了样品的光催化性能；而共掺杂后，由于存在两种元素的协同作用，使其光催化性能进一步提高。

2.2 复合

复合与掺杂的原理不同，是利用金属或金属氧化物、半导体、聚合物等对TiO2纳米管进行管表面负载或者管内填充。电化学沉积是实现表面负载和管内填充最常用的方法[5]。复合可以根据复合材料的不同而分为与金属材料复合、与有机导电聚合物复合以及与半导体复合这三大类。

2.2.1 金属材料复合

金属材料复合是一种改变TiO2表面性质从而获得光生电子的方法。复合金属的费米能级要比TiO2的费米能级低，当在TiO2表面负载金属后，由于存在金属和TiO2半导体的费米能级差，将形成局部微电池，电子不断地从费米能级高的TiO2半导体转移到费米能级低的金属材料，直到它们的费米能级完全相同，从而形成了Schottky 能垒。由于Schottky 能垒是俘获激发电子的有效陷阱，从而抑制了光生电子和空穴的复合，提高了TiO2纳米管的光催化性能。目前研究较多的金属材料主要是能产生较高Schottky 能垒的金、铂、银、钯等贵金属[34]。李海龙等[35]在碱性条件下，用TiO2纳米管与硝酸银的乙二醇溶液反应，合成了银负载的TiO2纳米管，并用甲基橙降解实验考察了样品的光催化活性，结果表明，适宜担载量的银可以显著提高TiO2的光催化活性。包华辉等[36]利用微波多元醇技术在TiO2纳米管表面均匀负载了金、铂粒子，同时紫外-可见吸收光谱结果表明，负载后的TiO2纳米管在可见光区域的响应显著增强。

另外有研究者发现[5]，由于TiO2是N 型半导体，其管壁具有较高的导电性，在电沉积时，金属电沉积的阴极电位会表现出正向偏压，因此用电沉积法制备的金属与TiO2纳米管复合的材料会优先沉积在管顶部，而不是管内部。为了实现金属在管内部的填充，Schmuki 等[36]利用选择性自掺杂法，将TiO2纳米管管底的Ti4+电还原为Ti3+，使得管底比管壁具有了更高的导电性，从而使金属铜优先从管底开始沉积。

2.2.2 导电聚合物复合

导电聚合物是一种有机半导体材料，带隙在1.5～3V，当导电聚合物与TiO2复合后，在光敏气敏方面拥有巨大的应用潜力[5]。李印华[37]制备了聚苯胺/TiO2纳米管复合材料，并证实其对氨有较高的敏感性，当TiO2含量为40.74%时，对氨的敏感性最优，同时研究发现，这种高敏感性主要来源于P型半导体聚苯胺和N 型半导体TiO2界面间形成的PN 结特性。刘非拉等[5]利用具有电化学可逆性和环境稳定性的导电聚合物聚吡咯，以TiO2纳米管电极作为工作电极，铂为对电极，通过恒电压法合成了包含聚吡咯的TiO2纳米管，研究发现，当以0.01mol/L 硫酸钠溶液为电解液，且在500W 可见光照射下，样品的光电转化效率达到了1.82%。

2.2.3 无机半导体复合

TiO2纳米管与无机半导体复合主要是利用纳米粒子间的耦合作用，从而获得半导体复合体，其实质是一种半导体对另一种半导体的修饰。由于两种半导体的费米等级不同，光生载流子在能隙不同的半导体之间进行传输和分离，从而抑制了光生载流子的复合。一般采用窄带隙的半导体，如CdS、PbS、CdSe、WO3、ZnO 等[38]，通过电化学沉积或化学沉积等方法，实现了与TiO2纳米管的复合。Grimes等[39]利用电沉积法，在TiO2纳米管阵列表面形成了CdS 颗粒沉积膜，沉积后的TiO2纳米管阵列的禁带宽度减小到2.53eV，同时实验证明，CdS 沉积后的TiO2纳米管阵列对可见光的响应明显增大，光电性质也有了明显的改善。

综上所述，采用各种手段对TiO2纳米管进行改性可以拓宽其在可见光区域的响应，光催化活性可以得到明显改善，这大大增加了TiO2纳米管在光催化、光电池等领域的应用。

3 TiO2 纳米管的应用

3.1 环境领域应用

3.1.1 光催化降解污染物

TiO2是在水处理领域降解有机污染物的应用最广泛的光催化剂之一，特别是针对污水中的难降解有机物，表现出良好的优势和前景。与纳米TiO2颗粒相比，TiO2纳米管的比表面积更高，还具有纳米管尺寸、形貌和结构可控的优点。另外，TiO2纳米管还可以形成阵列，其光催化活性更高。Xie[40]利用阳极氧化法制得TiO2纳米管，并用其进行降解双酚A（BPA）的实验，结果表明，加入TiO2纳米管作催化剂后，BPA 的降解率达到了80.1%，比加入TiO2纳米颗粒时的降解率高了51.1%，说明了TiO2纳米管具有良好的光催化性能。另外有研究者发现，制备出的TiO2纳米管具有不同的长度和晶型，并对它们的光催化性能进行了比较。Schmuki等[41]认为，TiO2纳米管的管长越长，光催化性能越好，而且锐钛矿晶型的光催化性能优于无定形和混晶型。

3.1.2 气敏传感器

TiO2纳米管可以应用在传感器材料中，用来检测氧气、一氧化碳、氢气等，并且已经被证实，TiO2纳米管对一氧化碳、氢气、氨气等气体表现出高敏感性[42]。这种高气敏活性源于TiO2纳米管特殊的形貌结构和在纳米尺寸上的高度对称性[5]。Grimes等[43]用TiO2纳米管制作了氢气传感器，并建立了无线传感器网络在线检测氢气浓度，这种传感器具有高灵敏度，氢气浓度的检测限值为0.05μL/L。在TiO2纳米管中掺杂外来原子，可以增强其传感能力，如铂[44]、铌等。袁宝[44]用阳极氧化法制得了铂掺杂的TiO2纳米管阵列，同时实验证明，其对氨气、氧气、丙酮气体等有良好的气敏响应特性和响应稳定性。

3.2 能源领域应用

3.2.1 光催化分解水制氢

自Fujishima 等[45]发现用紫外光照射TiO2可以分解水并制得氢气以来，光催化分解水制氢成为了一个新的研究领域。由于TiO2纳米管阵列具有较大的比表面积、均匀规则的分布，并且电解液可以浸润到纳米管的内外表面，因此由TiO2纳米管阵列组成的光电解池是目前光催化制氢领域研究最广泛的体系之一[46]。Mor 等[47]以管长为224nm 的TiO2纳米管阵列作为光电极光解水，产氢速率达到了960μmol/(h·W)，太阳能转换效率为6.8%，同时他们还发现纳米管的管壁对光裂解水的效率起着极其重要的作用。目前该领域的研究工作主要集中在对TiO2纳米管进行改性，扩大光谱利用范围等方面，从而改进TiO2纳米管性能，提高产氢效率。

3.2.2 染料敏化太阳能电池

TiO2纳米管在光辐照下吸收光子能量、产生激发电子，在TiO2费米能级与电解质的氧化还原电位间产生电压，进而形成电流。同时由于TiO2的带隙较宽，对可见光的响应很小，为了有效地利用可见光，人们考虑将TiO2纳米管与能有效吸收可见光的有机半导体（染料）相结合，从而实现对可见光的有效利用。1991 年，Gratzel 等[48]首次提出了用TiO2纳米晶作为染料敏化太阳能电池的电极，并成功制备了光电转换效率高达7%的太阳能电池。此后，TiO2纳米管应用于染料敏化太阳能电池一直是众多学者研究的热点，并且对TiO2纳米管进行改性后，其光电转换效率又有所提高。Zhang 等[49]在光电阳极上负载了铈后，光电转换效率较负载前提高了0.45%。通常认为管长越长、管的表面积越大，可以吸附的染料就越多，光生电流也就越强。Paulose等[50]制备出了管长为220μm 的TiO2纳米管阵列，染料敏化处理后，光电转换效率为6.89%，与管长为6μm 的TiO2纳米管阵列相比，光电转换效率提高了62%。

4 结语与展望

TiO2纳米管作为一种新型的一维纳米材料，因其独特的理化特性，已在光催化、染料敏化太阳能电池、气敏传感器、生物医学涂料等领域显现出广阔的应用前景。然而，TiO2纳米管的研究工作仍需要进一步地深入，特别是在纳米管的形成机理、影响管形貌的因素及表面修饰改性等方面有待进一步研究[22]。未来的研究目标主要集中在以下几个方面。

（1）TiO2纳米管的制备技术到目前为止仍不够完善，各种制备方法各有不足之处，需要优化工艺条件或探索新方法来改进TiO2纳米管的制备技术。同时对TiO2纳米管的生长机理还存在分歧，未来有必要深入研究生长机理，以便定向合成出尺寸形貌可控、功能更强大的纳米结构。

（2）新颖形貌的TiO2纳米管阵列与管壁光滑的TiO2纳米管阵列相比，具有更高的比表面积，可以通过改变基底材料等探索制备更多形貌新颖且高度有序的TiO2纳米管阵列，从而获得更优异的光电性能。

（3）目前，研究者们通过对TiO2纳米管进行表面改性，增大了其对可见光的响应，但是可见光催化和太阳能转换效率还比较低，因此拓展TiO2纳米管的改性方法仍是未来的研究热点之一。由于TiO2纳米管具有中空这一特点，因此向管内填充金属、无机、有机或磁性材料，进一步改善TiO2纳米管的光电磁特性，这一领域在未来有望得到更加广泛的研究。

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