软包装钛酸锂／锰酸锂锂离子电池热分析

潘光杰，李 佳，麦云飞，姚一一

（1.上海理工大学 机械工程学院，上海 200093；2.上海电气集团股份有限公司中央研究院，上海 200070）

0 引 言

在通信电源领域，与其它种类的电池相比，锂离子电池体积更小、重量更轻、充放电寿命更长、性能更稳定、维护更方便、更绿色环保，其在通信基站电源中的应用比例逐渐提高，在通信储能市场中具有极大的发展潜力和应用前景。

在大规模应用领域中，电源系统的安全性和可靠性必须得到保障。研究发现，锂离子电池在充放电过程中，由于电化学反应和欧姆电阻热效应会生成大量的热量，产生的热量如果得不到及时扩散将会严重影响锂离子电池的性能和寿命，甚至产生安全隐患。同时，温度对锂离子电池的各方面性能都有影响，包括电化学系统的工作状况、容量、循环效率、功率、安全性、可靠性、一致性等［1］。因此，为了提高电源系统的安全性和可靠性，必须对电池进行热分析，了解电池的产热规律、热量分布等重要信息，这不仅能降低电池在使用中的安全风险，同时也能够对电池单体设计、模块设计以及电源热管理系统的设计提供有价值的指导依据。

目前商用的锂离子电池主要使用碳负极材料。零应变结构的钛酸锂被认为是比碳更安全、寿命更长的负极材料。本文以20 Ah软包装钛酸锂／锰酸锂单体锂离子电池为研究对象，讨论了不同充放电倍率和不同工况对电池温度场的影响，并对其产热、散热特性进行了较系统的研究。

1 实 验

将正极活性物质LiMn2O4（青岛产，≥99.5%）、导电剂Super P超导炭黑（韩国产，≥99.5%）和粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF，上海产，电池级）按质量比100∶4∶4在N－甲基吡咯烷酮（NMP，上海产，电池级）中混合制浆，再涂覆在20μm厚的集流体铝箔（秦皇岛产，电池级）上，在120℃下真空（＜－0.1 MPa，下同）干燥12 h，在辊压机（深圳产）上以150 MPa的压力压成120μm厚，最后模切成190 mm×119 mm的正极片。每片正极含7.7 g LiMn2O4。

将负极活性物质Li4Ti5O12（深圳产，≥99.5%，D50＝0.3μm）、导电剂Super P超导炭黑（韩国产，≥99.5%）和粘结剂PVDF（法国产，电池级）按质量比100∶5∶3在溶剂NMP中混合制浆。制浆工艺如下：先将PVDF与NMP混合，搅拌4 h，加入一半Super P超导炭黑，搅拌1 h后，再加入另一半Super P超导炭黑，搅拌1 h，最后，加入负极Li4Ti5O12，搅拌10 h。浆料经刮板粒度仪（上海产）测试，颗粒尺度在10μm以下，再涂覆在20μm厚的集流体铝箔上，在120℃下真空干燥12 h，在辊压机上以150 MPa的压力压成100μm厚，最后分切成188 mm×116 mm的负极片。每片负极含6.0g Li4Ti5O12［2］。

将正、负极片叠片成电芯，每颗电芯由37片正极和36片负极组成，在100℃下真空干燥12 h，经铝塑膜冲坑、焊接、顶侧封、注液及封口等工艺，制成额定容量为20 Ah的软包装锂离子电池，电解液为1 mol／L LiPF6／EC＋DMC＋ DEC（体积比1∶1∶1，张家港产，电池级，注液量为100.0g）。电池经化成（以0.01 C在1.50～2.80 V循环3次）、真空封口、分容（筛选容量为20 000±20 mAh）等工序后，制成成品，其结构如图1所示。

图1 20 Ah锂离子电池结构图

2 结果与讨论

2.1 锂离子电池的产热和散热分析

目前普遍认为锂离子电池的热量来源于欧姆内阻热、极化电阻热、电解液与电极反应、高温下SEI膜分解等［3－4］。其中，充放电过程中的可逆化学反应及一些不可逆副反应产生的反应热及欧姆内阻的产热是电池温度升高的主要因素。

电池的生热和散热过程是一个典型的有时变内热源的非稳态导热过程［5］，笛卡尔坐标系下的三维非稳态导热微分方程遵守能量守恒定理，其一般形式为：

式中：ρ表示电池的密度，单位为kg／m3；Cp表示电池的比热容，单位为J／（kg·℃）；T表示电池温度，单位为℃；t表示时间，单位为s；λx、λy和λz分别表示电池在x、y、z方向的导热系数，单位为 W／（m·℃）。式（1）左侧表示电池热力学能的增量，右侧前三项表示通过界面的传热而使电池在单位时间内增加的能量，Q表示电池的生热率，单位为W／m3。

关于电池生热速率Q的计算方法，最经典的是美国加州大学伯克利分校的D.Bernardi在1985年提出的生热速率模型［6］。生热率Q［7］可表示为：

式中，In表示电极反应所产生的局部反应电流，单位为A；Un表示平均开路电压，单位为V；I表示总电流，单位为A；E表示电池工作电压，单位为V；Qbj表示由于电池内部各部分反应速率不均匀而引起的物质混合不均匀造成的浓度梯度的产热率，单位为W；Qxb表示相关反应的产热率，单位为 W；VB表示锂离子单体电池的体积，单位为m3；α表示由于充电和放电的差异所设置的调整系数。

∑nIn（Un－T∂Un／∂T）为电化学反应焓，IE为电池所做的电功。对于Qbj，当电池混合物质的热焓与其浓度函数的关系为非线性时，Qbj不可忽略，当模型中的电化学系统被看作是具有很好的传输特性时，可忽略存在的浓度梯度，此时Qbj可忽略不计。对于Qxb，当所研究的为厚度很薄的极片时，可忽略电池内部副反应带来的电池老化现象，此时Qxb可忽略不计。现有文献［8－11］通过实验对锂离子电池充放电过程中的产热情况进行了分析，分析后发现：电池充放电过程中的绝大部分产热来源于可逆热与不可逆热。因此式（2）可简化为：

I（U－E）可表示为由欧姆内阻或不可逆反应产生的热量，即可等同于I2R，R为电池内阻，单位为Ω。－IT∂U／∂T可表示为由可逆熵变产生的热量，∂U／∂T的值主要由锂离子电池的SOC决定，一般通过测量电池在某个固定SOC下电压U随着电池温度的变化过程来确定。又根据电化学热力学原理可知：

式中，ΔS为可逆熵变，单位为J／（mol·K）；n为锂离子所带电荷数，n＝1；F为法拉第常数，F＝96487C／mol。

故Q也可表示为：

由式（5）可知，生热率Q的大小主要与电流、电池内阻和电极体系产生的熵变有关。通过电极材料优选和工艺控制，降低电池内阻能在一定程度上减小电池生热率。另外，以小倍率对电池进行充放电是避免电池温升过大的一种行之有效的方法。

利用绝热加速量热仪（ARC）在绝热环境中测试电池的生热率，经测试，1C放电的平均生热率为5 414.0W／m3，1C充电的平均生热率为3 838.6W／m3，说明放电的生热率明显高于充电的生热率。

物体的传热过程分为三种基本传热模式，即：热传导、热对流和热辐射。在电池内部热量的传递方式主要是热传导，热对流和热辐射的影响都很小。电池内部热传导遵守傅立叶定律，又由于电池层叠结构造成的材料各向异性，热流密度qn可表示为：

式中，i可取x、y、z；∂T／∂n为电池在等温面法线方向的温度梯度。

电池表面的热量传递方式主要是热对流，对流换热的牛顿公式为：

式中，h为对流换热系数，单位为 W／（m2·℃）；Ts为电池表面温度，单位为℃；Tf为周围流体的温度，单位为℃。

由式（7）可知，锂离子电池与外界传热的快慢主要取决于外界温度、对流换热系数。避免外界温度过高、提高对流换热系数可有效降低电池温度，进而能够保证电池的性能及延长电池寿命。

2.2 锂离子电池热实验

所测试的Li4Ti5O12／LiMn2O4单体锂离子电池基本参数如表1所示。

表1 钛酸锂／锰酸锂单体电池基本参数

采用八通道数据温度记录仪（型号：USB1608TH）测量20 Ah软包装锂离子电池的温度变化情况。测试过程中，测温仪和电池始终放置于室温23℃的环境中。

为明确单体锂离子电池的温度分布，在电池上取A、B、C、D、E、F、G和O共8个点（如图2所示），其中 O点为单体电池的几何中心点，A、B、C、D四点与O点位于同一极片表面的不同位置，E、F两点分别位于正、负极耳上，G点位于电池外表面的中心。在这8个点上均安装K型热电偶用于测量其温度变化。首先将电池放在自然对流环境中，分别以0.5C、1C、1.5C、2C倍率对电池进行充放电测试，电压范围为1.5～2.8 V。

以1C倍率对电池进行充放电时，O点在两个循环中的温度变化如图3所示。由图3可知，电池在循环充放电过程中放热特性的表现基本一致，两次充放电的最高温度之差为0.5℃；电池在放电阶段尤其是放电末期的温升较快，最高温度出现在放电结束时，最高达32.4℃。

图2 电池温度测试点位置分布

图3 电池1C充放电过程中O点的温度变化

电池在放电阶段的生热率明显高于充电阶段的生热率，造成这种现象的原因是充电和放电过程中的可逆反应及其他副反应的吸热、放热特性存在差异，但是二者均表现为放热。鉴于放电阶段的电池温度显著高于充电阶段，故电池温度分布的研究可仅取放电阶段。如图4所示为A、B、C、D、E、F、G、O8个点在1C放电过程中的温度变化。由图4可知，8个测温点的温度由高到低为F＞E＞C＞A＞O＞D＞B＞G；负极耳温升最快且温度明显高于其他测温点。

图4 1C放电过程中各点温度变化情况

表2给出了充放电倍率分别为0.5C、1C和2C时电池的温度分布情况。放电结束时电池达到最高温度，表2内容包括此时不同测温点的温度及其温差（O点为参考点）。由表2可知，电池充放电倍率越大，最高温度值越大且电池的温度场的均匀性越差，造成这种现象的主要原因是放电电流的增大使电池产生的热量增多，同时电池放电时间缩短，造成了电池内部热量不能及时扩散出去。另外，电池在厚度方向的温差远远大于中心面上各点的温差，导热系数的各向异性是电池在厚度方向温差较大的原因，锂离子电池的这种各向异性源于其内部的层叠结构，对于长方体电池，一般地认为垂直于叠层方向的导热系数λx小于平行于叠层方向的导热系数λy和λz。

表2 不同倍率充放电时电池温度分布情况

对流换热系数是影响电池传热的重要因素，将电池先后置于自然对流环境和保温环境中，以不同的倍率对电池进行充放电，测试电池O点（几何中心点）和G点（外表面中心点）的温度变化，其温度变化曲线如图5、图6所示。

图5 自然对流环境中不同倍率充放电时电池温度变化

图5为自然对流环境中电池分别以0.5C、1C、1.5C和2C的倍率进行充放电时O点和G点的温度变化曲线，O 点最高温度分别达27.1℃、32.2℃、35.3℃ 和38.3℃，G 点 最 高 温 度 分 别 达26.2℃、31.0℃、33.7℃和36.9℃。图6为保温环境中电池分别以0.5C、1C、1.5C和2C的倍率进行充放电时 O点和G点的温度变化曲线，O点的最高温度分别达28.8℃、35.3℃、42.6℃和48.9℃，G 点的最高温度分别达28.1℃、34.8℃、41.5℃和47.6℃。

图6 保温环境中不同倍率充放电时电池温度变化

由图5、图6可知，同一工况下，电池温度随着充放电倍率的提高而升高，这主要是因为随着电流增大，电池产热量增多，加之充放电时间缩短，导致内部的热量不能及时扩散出去，致使温度急剧升高；同一充放电倍率下，工况设置对电池的温度影响显著，且随着充放电倍率的提高其影响程度加剧；电池中心与外表面之间的温差大小与工况和充放电倍率有关，该温差相对较小，可不考虑其对电池性能的影响；各倍率下最高温度出现的位置存在差异，这由电池的产热量和散热情况决定。为避免电池温升过大以免影响电池性能和寿命，可采取措施如：提高电池所处环境的对流换热系数、合理设置充放电倍率、延长放电与充电程序之间的时间间隔、利用集流体的导热特性在极耳位置设置散热机构等。

3 结 论

本文以20 Ah软包装钛酸锂／锰酸锂单体锂离子电池为研究对象，对电池的传热机理进行了理论分析，得到了锂离子电池在充放电过程中的温度变化规律，在此基础上，通过实验明确了钛酸锂／锰酸锂单体电池的温度分布，分析了不同充放电倍率和不同工况对电池温度的影响。研究表明：电池的最高温度出现在负极极耳上，电池内部的最高温度出现在靠近负极极耳的位置；工作电流、内阻、表面对流换热系数是电池温度变化的主要影响因素。降低热效应对电池性能及寿命的影响程度，要从电池的生热和散热两个方面考虑，首先，严格控制如含水量等参数，减少副反应产生热量；其次，在单体电池优化设计的基础上不断改进模块散热结构，最终使温升控制在可接受范围内。

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