外加电场下脉冲激光烧蚀制备纳米硅晶粒成核生长

王英龙，张晓龙，邓泽超，秦爱丽，丁学成

（河北大学 物理科学与技术学院，河北省光电信息材料重点实验室，河北 保定 071002）

纳米Si晶粒因其独特的光电特性［1－3］，在太阳能电池和光电器件领域有着诱人的应用前景.目前，人们采用多种技术实现了纳米Si晶粒的制备，如射频溅射、等离子体化学气相沉积、脉冲激光烧蚀等.而在诸多制备方法中，脉冲激光烧蚀（PLA）技术因具有薄膜沉积速度快、衬底表面玷污小等优点而被广泛应用［4－6］.虽然纳米Si晶粒的制备工艺在不断提升，但科技的发展对其性能提出了更高的要求.目前，晶粒尺寸的均匀可控仍然是制约器件性能和效率的一大障碍.为了制备尺寸均匀和性能良好的纳米Si晶粒，人们采用PLA 技术，分别从环境气体种类［7］、环境气体压强［8］、脉冲激光能量密度［9］、脉冲频率［10］、外加电场［11］等不同角度研究了晶粒的成核和生长过程，并得到了晶粒尺寸分布随实验参数变化的关系.1999年，Muramoto等人［11］采用PLA 技术，研究了外加电场对烧蚀粒子输运过程的影响，发现大部分烧蚀粒子沿着电场方向运动，但是他们并没有对外加电场下所制备晶粒的尺寸与面密度进行统计分析，也没有探讨电场的引入是否会对纳米Si晶粒的生长和沉积效率产生影响.

本文通过在垂直于烧蚀羽辉轴线方向引入外加直流电场，在改变气体压强的情况下，通过分析引入电场前后所制备纳米Si晶粒的平均尺寸和面密度的变化特点，探讨了外加电场对纳米Si晶粒成核生长动力学的影响.

1 实验方法

实验装置由激光器和真空沉积系统等组成，如图1所示，激光光源为波长308nm、脉宽15ns的XeCl准分子脉冲激光，固定脉冲频率为3Hz，能量密度为4J／cm2.在平行于烧蚀羽辉轴线的水平方向放置钨电极板，上下极板距烧蚀点的垂直距离均为2cm，外加电压为90V.高阻抗单晶Si（电阻率为3 000Ω·cm）靶安装在可匀速转动的步进电机上，转速为6r／min.在下极板上放置单晶Si（111）衬底.在真空反应室真空度低于2×10－4Pa后，充入高纯氩气，调节腔内气压至所设定值（1，3，5Pa）后，开启激光器进行烧蚀沉积，烧蚀时间为4min，实验过程中腔内温度保持为室温.

图1 PLA实验装置Fig.1 Schematic view of PLA

2 结果与讨论

实验过程中，电极板之间的电压分别为0V（不加电压）和90V.用扫描电子显微镜对2组样品进行表征，结果如图2所示.由图2可知，在所制备的样品中，均有纳米Si晶粒形成.通过对图2中的纳米Si晶粒进行统计，得到了晶粒尺寸与面密度在不同电压下与环境气体压强的变化关系，如图3，4所示.

图2 电压为0V与90V时的样品SEMFig.2 SEM images of the samples under the voltage of 0Vand 90V

图3 不同电压下晶粒平均尺寸与环境压强的关系Fig.3 Average size of Si nanoparicles under different voltages versus the change of ambient pressure

图4 不同电压下面密度与环境压强的关系Fig.4 Area density of Si nanoparicles under different voltages versus the change of ambient pressure

由图3，4可以看出，在不同的电压下，纳米Si晶粒的平均尺寸与面密度均随着环境气体压强的增大呈递增趋势.当激光轰击靶材时，大量的Si粒子自靶材表面喷射而出，这些烧蚀粒子具有很高的初始能量和初始速度并沿着垂直于靶材表面的方向进行传输.在烧蚀粒子的传输过程中，粒子自身之间以及粒子与环境氩气原子之间会发生相互碰撞而消耗动能，当热运动温度低于单晶硅熔点之后，烧蚀粒子开始凝聚成核并长大形成纳米晶粒［12］，即kT＝mSivSi2／2＝mncvnc2／2C2，其中k是玻尔兹曼常数，T 是产生纳米晶粒处烧蚀粒子的热运动温度，mSi和vSi分别表示Si粒子的质量和速度，mnc，vnc分别表示纳米Si晶粒的质量和在成核位置的速度，C 为烧蚀粒子和纳米晶粒之间的能量转换系数.纳米晶粒形成后受到重力的作用，经平抛运动落到衬底上，形成纳米Si晶薄膜.无外加电压且环境气压较低时，烧蚀粒子在传输过程中与氩气原子发生的有效碰撞次数较少，碰撞剧烈程度相对较低，烧蚀粒子在到达衬底之前的温度较高，符合成核条件的粒子较少，所形成的纳米Si晶粒平均尺寸和面密度相对较小.随着环境气压的增大，烧蚀粒子在传输过程中与氩气原子发生的有效碰撞次数增加，温度下降变快，导致成核率和生长率增加；当环境压强继续增加时，能够凝聚成核的烧蚀粒子进一步增多，晶粒的成核率和生长率继续增加，因此，在晶粒尺寸变大的同时，面密度也显著增加.

固定气体压强，引入电场后，晶粒平均尺寸变大，而面密度减小.这是由于烧蚀粒子中存在包含硅原子、带正电的硅离子和带负电的电子［13］，在引入外加电场之后，带正电的硅离子在电场力的作用下会沿着电场方向获得一定的加速度，由于电子质量远小于原子和离子，不予考虑.当外加90V 电压时，按硅离子带1个单位的电量计算，位于羽辉轴线上的离子在电场的作用下，若不发生碰撞，到达下极板处时将得到1个约为104m／s的垂直羽辉轴线的速度分量.在成核区［14］内，那些热运动温度原本高于单晶硅熔点的离子会在电场的作用下与其他烧蚀粒子或氩气原子发生更剧烈的碰撞，消耗更多的能量，提高晶粒的成核率和生长率.而那些热运动温度略低于单晶硅熔点的带电粒子，无法通过碰撞为晶粒的形成提供内聚能，因此不能凝聚成核，但电场的引入使得其获得了加速度，当其热运动温度超过单晶硅熔点之后也能满足成核条件，并经过与其他烧蚀粒子的碰撞为纳米晶粒的形成提供足够的内聚能.因此，有更多的硅离子满足条件凝聚成核并逐渐长大，导致了纳米Si晶粒的平均尺寸变大.

从烧蚀动力学的角度讲，激光能量密度的大小决定着烧蚀产物的数量和速度，在能量密度不变的情况下，烧蚀硅靶产生的粒子总数和各成分之间的比例基本相等.在保持压强不变的情况下，电场的引入，使得数量更多的烧蚀粒子凝聚成核并结合形成尺寸更大的晶粒，晶粒尺寸越大，平均每个晶粒所需成核粒子就越多.而在烧蚀粒子总数不变的情况下，形成的晶粒数量必然减小.相比起无电场时，加入电场后烧蚀粒子形成的纳米Si晶粒的尺寸变大，数量却相对减少.因此晶粒面密度减小.

3 结论

采用脉冲激光烧蚀技术，改变环境气体压强，在引入外加直流电场前后，制备了一系列纳米硅晶薄膜.利用SEM 对样品表面形貌进行了表征，并对晶粒平均尺寸和面密度进行了统计.结果表明，在同一电场下，纳米Si晶粒的平均尺寸与面密度均随着环境气体压强的增加呈递增趋势.保持气压和激光能量密度不变，电场的引入使得更多的烧蚀粒子满足成核长大的条件，提高了晶粒的成核率和生长率，导致纳米Si晶粒的平均尺寸增大，而此时形成一个晶粒需要更多的烧蚀粒子，所以相同数量的烧蚀粒子能形成的纳米Si晶粒数量减少，从而导致晶粒面密度减小.实验结果为在电场下制备理想尺寸的纳米晶粒和均匀面密度薄膜提供了参考.

［1］ KOVALEV D，HECKLER H，POLISSKI G，et al.Optical properties of silicon nanocrystals［J］.Optical Materials，2001，17（1／2）：35－40.

［2］ PAVESI L，NEGRO L D，MAZZOLENI C，et al.Optical gain in silicon nanocrystals［J］.Nature，2000，408（23）：440－444.

［3］ GOLLER B，POLISSKI S，WIGGERS H，et al.Freestanding spherical silicon nanocrystals：a model system for studying confined excitons［J］.Appl Phys Lett，2010，97：041110.

［4］ YU Wei，WANG Baozhu，LU Wanbing，et al.Growth of nanocrystalline silicon films by helicon wave plasma chemical vapour deposition［J］.Chinese Phys Lett，2004，21（7）：1320－1322.

［5］ WEAWA E，SERAPHIN A A，CHIU L A，et al.Synthesis and processing of silicon nanocrystallites using apulsed laser ablation supersonic expansion method［J］.Appl Phys Lett，1994，64（14）：1821－1823.

［6］ WANG Yinglong，CHU Lizhi，LI Yanli，et al.Dynamical transportation of Si particles produced by pulsed laser ablation in the mixture of two inert gases［J］.Micro Nano Lett，2009，4（1）：39－43.

［7］ WANG Yinglong，DENG Zechao，FU Guangsheng，et al.The average size of Si nanoparticles prepared by pulsed laser ablation in the gas mixture of He／Ar，Ne／Ar or He／Ne［J］.Thin Solid Films，2006，515（4）：1897－1900.

［8］ 褚立志，邓泽超，丁学成，等.Ar环境气压对纳米Si晶粒成核区范围的影响［J］.物理学报，2012，61（10）：108102－1－5.CHU Lizhi，DENG Zechao，DING Xuecheng，et al.Influence of the ambient pressure of Ar on the range of nucleation area of Si nanoparticles［J］.Acta Physica Sinica，2012，61（10）：108102－1－5.

［9］ 褚立志，邓泽超，丁学成，等.激光烧蚀制备纳米Si晶粒的激光能量密度阈值［J］.河北大学学报：自然科学版，2009，29（4）：372－375.CHU Lizhi，DENG Zechao，DING Xuecheng，et al.Energy density threshold of nanocrystalline silicon film prepared by pulsed laser ablation［J］.Journal of Hebei University：Natural Science Edition，2009，29（4）：372－375.

［10］ WANG Yinglong，XU Wei，ZHOU Yang，et al.Influence of pulse repetition rate on the average size of silicon nanoparticles deposited by laser ablation［J］.Laser and particle beams，2007，25（1）：9－12.

［11］ MURAMOTO J，SAKAMOTO I，NAKATA Y，et al.Influence of electric field on the behavior of Si nanoparticles generated by laser ablation［J］.Appl Phys Lett，1999，75（6）：751－753.

［12］ 禇立志，卢丽芳，王英龙，等.脉冲激光烧蚀制备纳米Si晶粒成核区位置的确定［J］.物理学报，2007，56（6）：3374－3378.CHU Lizhi，LU Lifang，WANG Yinglong，et al.Determination of the region where Si nanoparticles form during pulsed laser ablation［J］.Acta Physica Sinica，2007，56（6）：3374－3378.

［13］ JUNICHI M，IPPEI S，YOSHIKI N，et al.Influence of electric field on the behavior of Si nanoparticles generated by laser ablation［J］.Applied Physics Letters，1999，75（6）：751－753.

［14］ 王英龙，陈超，丁学成，等.电场对脉冲激光沉积纳米Si晶粒尺寸和面密度分布的影响［J］.河北大学学报：自然科学版，2011，31（1）：20－24.WANG Yinglong，CHEN Chao，DING Xuecheng，et al.Influence of scattering electric field on the distribution and average size of Si nanoparticles prepared by laser ablation［J］.Journal of Hebei University：Natural Science Edition，2011，31（1）：20－24.