我国丁腈橡胶生产技术进展及市场分析

谭捷中国石油化工股份有限公司茂名分公司研究院 （广东茂名　525011）

技术进展

我国丁腈橡胶生产技术进展及市场分析

谭捷
中国石油化工股份有限公司茂名分公司研究院 （广东茂名525011）

摘要介绍了丁腈橡胶生产技术进展，分析了我国丁腈橡胶行业的供需现状及发展前景。根据存在的问题，提出了我国丁腈橡胶行业今后的发展建议。

关键词丁腈橡胶生产技术生产消费市场分析

丁腈橡胶（NBR）是由丁二烯和丙烯腈两种单体经自由基引发聚合制得的一种无规共聚物，分子结构中含有双键和极性基团—CN，对汽油和脂肪烃油类等非极性或低极性溶剂有较高的稳定性。此外，它还具有良好的耐水性、气密性及优良的黏合性能。在各种耐油制品，如O形环、蛇（软）皮管、垫圈、燃料箱衬胶、油罐衬里、印刷消耗品、印刷滚筒、绝缘地面垫板、硬橡胶零件、耐油鞋底、织物涂层、泵的叶轮、油井刷布、管螺纹保护层、电线包皮、黏合剂、橡胶手套以及食品包装用薄膜等方面具有广泛的用途。按丙烯腈质量分数的不同，丁腈橡胶可分为低腈（小于24%）、中腈（25%～30%）、中高腈（31%～35%）和高腈（36%～42%）橡胶；按用途可分为通用型丁腈橡胶和特殊型丁腈橡胶。

1　丁腈橡胶生产技术研究新进展

目前，工业上丁腈橡胶的生产主要采用连续或间歇式乳液聚合工艺，按聚合温度的不同，可以分为热法聚合与冷法聚合两类。热法聚合通常采用间歇聚合工艺，反应温度为30～50℃；冷法聚合通常采用连续聚合工艺，反应温度一般控制在5～15℃之间。热法聚合的硬丁腈橡胶相对分子质量分布宽，黏度大，凝胶质量分数高，生产过程中造成的环境污染严重；冷法聚合的丁腈橡胶相对分子质量分布窄，黏度小，凝胶质量分数低，生产过程污染小。

目前,我国丁腈橡胶工业技术进展主要集中在聚合工艺、加氢技术、新产品开发以及生产装置开发等几个方面。

张元寿等[1]开发出一种乳液聚合制备丁腈橡胶的方法。将部分丙烯腈和部分乳化剂、调节剂及引发剂加入聚合釜，在真空状态下加入丁二烯，并在搅拌下进行乳液聚合；将另一部分乳化剂、交联剂以及丙烯腈配制成乳化液，在反应中期聚合反应转化率达25%～40%时加入聚合釜，在反应后期聚合反应转化率达60%～75%时补加其余部分乳化剂、调节剂至反应结束。采用该方法制得的丁腈橡胶微凝胶质量分数高、凝胶质量分数低，在加工过程中容易形成体型结构，其橡胶制品的物理机械性能好、门尼黏度高，产品的拉伸强度、300%定伸应力也相应提高。

高瑞文等[2]开发出一种改进的丁腈橡胶生产工艺。将原料丙烯腈、丁二烯、脱盐脱氧水、浓缩水相和相对分子质量调节剂一起输送入聚合岗位，在聚合岗位的集管处汇合。汇合后的混合物料依次经过管道泵和管道混合器进行预乳化，经氨冷换热器换热冷却。冷却后的混合物料与引发剂乳液和活化剂溶液一起依次进入多个反应釜进行聚合反应生成胶乳，聚合转化率达到70%±5%后，反应釜出来的胶乳与终止消泡剂溶液一起进入成熟釜充分混合，然后进入脱气塔脱气，再进入凝聚釜凝聚。该方法避免了换热器堵塞的问题，其工艺简单易行，生产过程稳定、经济，橡胶门尼黏度易于控制，生产的丁腈橡胶品质较好。

张霖等[3]开发出一种丁腈橡胶及其制备方法。其聚合单体质量分数为：C4～C5的脂肪族共轭二烯烃单体50%～78%、丙烯腈单体20%～48%、不饱和胺类或酚类防老剂单体1.0%～5.0%。采用低温聚合方式，有机过氧化物雕白块组成氧化还原引发体系，通过增量加入乳化体系、相对分子质量调节剂，使聚合反应平稳进行，对聚合物相对分子质量进行有效调节。该工艺操作简单，聚合速率快，改善了聚合过程中胶浆的稳定性，聚合物中N－（对－苯胺基苯基）不饱和酰胺或酰亚胺质量分数较高，实现了N－（对－苯胺基苯基）不饱和酰胺或酰亚胺防老剂单体与C4～C5的脂肪族共轭二烯烃、丙烯腈的有效共聚。

王晓敏等[4]开发出一种丁腈橡胶的制备方法。由原料丁二烯和丙烯腈经冷法间歇乳液聚合制得，所制备的丁腈橡胶门尼黏度为30～95，丙烯腈质量分数为18%～46%，溶胀度20%～50%，抗拉强度10～22 Mpa。该研究提供了一种具有不同丙烯腈质量分数、耐油性和物理机械性能优异的丁腈橡胶及其制备方法。采用独特的乳化体系、氧化还原体系、单体加料方式、工艺条件，调控反应温度及丁二烯、丙烯腈单体的配比，通过丙烯腈、丁二烯的乳液共聚合，获得不同丙烯腈质量分数的丁腈橡胶。采用该方法制备的丁腈橡胶具有良好的耐油性能，可用作各种耐油橡胶制品所需要的丁腈橡胶原料。

赵竹青[5]开发出一种氢化丁腈橡胶的制备方法。将丁腈橡胶与氯苯制成胶液从进料口加入筒体，丁腈橡胶的质量分数为3%～5%；蒸汽从蒸汽进口通入筒体的中空夹层对筒体进行加热，加热温度设定为70～100℃；从催化剂进口加入催化剂，氢气进口通入氢气，催化剂与丁腈橡胶的质量比为15× 10-4～20×10-4，保持一定压力反应一段时间（压力为5～6 MPa，反应时间为7～10 h），所述催化剂为三苯基磷氯化铑；反应完毕后关闭反应釜，待胶液冷却至40℃以下，从出料口排出胶液。

高剑峰等[6]开发出一种新型Pd/TiO2催化剂催化合成氢化丁腈橡胶的方法。该方法以质量分数为5%的Pd/TiO2为催化剂，反应定向选择氢化丁二烯结构中的CC，而对丙烯腈结构中的—CN不反应，反应转化率接近100%，氢化度达到99%以上，催化剂回收率达90%以上，所回收催化剂的二次加氢效果可以达到95%以上的氢化度。该方法中的催化剂回收利用率高、选择性好，反应条件温和，从根本上解决了氢化丁腈橡胶成本高、催化剂回收效率低、反应条件苛刻等问题，具有成本低、环保、高效等优势。

梁松杰[7]开发出一种氢化丁腈橡胶的制备方法。在高压反应釜中，加入质量比为1∶9的丁腈橡胶和丙酮溶液以及胶体钯，启动搅拌器在室温下搅拌1 h，通入氢气并升温至50℃，在压力为5 MPa的条件下反应4 h；反应结束冷却至室温，压出物料，并用甲醇沉析，真空常温干燥即得氢化丁腈橡胶胶样。采用该方法制得的氢化丁腈橡胶饱和度达到90%，可用于汽车油箱密封垫圈。

段景宽等[8]开发出一种两步法制备半交联型粉末丁腈橡胶的方法。第一步在密炼机内投入块状丁腈橡胶、引发剂、助交联剂、防老剂、抗黄变剂和隔离剂，控制密炼机的反应温度和转子转速，反应一定时间待冷却后出料，得到半交联丁腈橡胶；第二步利用带有液氮冷却系统的橡胶粉碎机将半交联丁腈橡胶进行磨粉，得到半交联粉末丁腈橡胶。制备的半交联粉末丁腈橡胶可作为聚氯乙烯（PVC）等聚合物的韧性改性剂。

潘广勤等[9]开发出一种高强度丁腈橡胶的制备方法。采用间歇式乳液聚合，聚合单体为丁二烯和丙烯腈，加入软水、乳化剂、引发剂、三乙醇胺、氢氧化钠、相对分子质量调节剂，其中相对分子质量调节剂分三批等量加入，当反应转化率达到70%～75%时，加入终止剂和防老剂，并进行脱气、凝聚、洗涤和干燥后制得高强度的丁腈橡胶。其中乳化剂为歧化松香酸钾皂、油酸钾皂和萘磺酸甲醛缩合物钠盐复合体系，引发剂为过硫酸盐类；相对分子质量调节剂选用相对分子质量调节剂丁。该丁腈橡胶的门尼黏度MS［（1+4）100℃］为40～65，拉伸强度≥27 MPa，扯断伸长率≥400%，能满足汽车、航空航天、密封垫圈等领域的应用要求。

张华等[10]开发出一种高腈液体丁腈橡胶的制备方法。将碳纳米管与水混合，通过高速搅拌使碳纳米管分散均匀；取分散好的碳纳米管加入装有酯、乳化剂、水的反应器中，控制温度为50～100℃，从而实现酯将碳纳米管包覆并聚合，以此作为种子溶液，滴加酯，制得功能复合乳液；在聚合釜中加入水、丙烯腈、纤维素、乳化剂，再加入丁二烯、功能复合乳液，启动搅拌装置后使聚合釜降温，待温度降至15～25℃时加入引发剂和相对分子质量调节剂，聚合反应10～16 h；然后加入终止剂，胶乳经脱气后凝聚、干燥，得到产品。采用该方法所制备的高腈质量分数液体丁腈橡胶中丙烯腈质量分数为28%～35%。

李彤霞等[11]开发出一种高丙烯腈质量分数丁腈橡胶的制备方法。以丁二烯和丙烯腈为聚合单体，歧化松香酸钾皂、油酸钾皂和萘磺酸甲醛缩合物钠盐三元复配物为乳化剂，通过氢氧化钠控制体系中游离碱的质量分数，以过硫酸盐为引发剂，采用分批补加相对分子质量调节剂的间歇进料方式，热法聚合合成丁腈胶浆，加入终止剂和防老剂后，经过脱气、凝聚、洗涤和干燥后制得产品。该丁腈橡胶丙烯腈的质量分数为36%～41%，门尼黏度MS［（1+4）100℃］为40～65，拉伸强度≥27.5 MPa，扯断伸长率≥400%，能满足汽车、航空航天、密封垫圈等领域的应用要求。

储银亮等[12]开发出一种丁腈橡胶引发剂配置装置，其配置槽上方有槽盖，槽盖上设有氮气进口管，氮气进口管上带有氮气进料阀，槽盖的外部设有U形夹套管，与U形夹套管相连通的有水进口管和水出口管；水进口管上带有并列连接的冷水进口阀和热水进口阀，水出口管上带有并列连接的冷水出口阀和热水出口阀，配置槽上还设有温度计。该装置有效解决了引发剂储存时温度升高的问题，可防止引发剂的变质，使引发剂加料的均一性、稳定性得到提高，聚合转化率的平稳率也大幅度提高。此外，还可避免冬季晶体析出被带入聚合釜造成暴聚，消除了安全隐患。

张兆庆等[13]开发出一种丁腈橡胶丙烯腈废水处理装置，该装置由丙烯腈汽提塔、腈水储罐、废水输入管线、碱液输入管线、折流混合池和废水输出管线等部分组成。腈水储罐通过腈水输送管线连接丙烯腈汽提塔上部的腈水入口，废水输入管线的入口端连接丙烯腈汽提塔底部的废水出口，废水输入管线的出口端伸入折流混合池前端的底部，碱液输入管线连接废水输入管线，废水输出管线的入口端伸入折流混合池后端的底部，废水输出管线的出口端连接至污水处理厂。该装置能使废水中的丙烯腈残留符合污水排放标准，且处理成本低。

张洪祥等[14]开发出一种丁腈橡胶聚合反应引发剂和活化剂加料装置。该装置的组成包括依次设置的聚合反应原料输入管线、管道混合器、换热器、反应釜、引发剂加入单元和活化剂加入单元。聚合反应原料输入管线、管道混合器、换热器、反应釜之间依次通过第一～三主管道连接，引发剂加入单元和活化剂加入单元分别连接至第三主管道上。该新型引发剂和活化剂是在丁二烯、丙烯腈、浓缩水相等经过换热器后加入，使得聚合反应无法在物料经过换热器前发生，从而避免了换热器堵塞的问题。

赵竹青[15]开发出一种制备氢化丁腈橡胶的装置。该装置具有中空夹层可加热的筒体和置于筒体外侧的控制柜，筒体外设有保温套，筒体顶端设有进料口和催化剂进口，筒体内悬挂有搅拌轴，搅拌轴一端伸出筒体与电机连接，另一端连接有搅拌叶片；筒体底部设有氢气进口和排污口，氢气进口通过管路连接有曝气器；筒体下半部设有出料口；筒体顶端设有压力表和温度计，可监测筒体内压力和温度。该装置结构简单、设计合理、反应时间短、反应彻底且节能环保，从而可提高生产效率。

2　我国丁腈橡胶的市场分析

2.1生产现状

我国丁腈橡胶的生产始于20世纪60年代，中国石油兰州石油化工公司（原兰州化学工业公司合成橡胶厂）于1962年从前苏联引进了热法生产技术，建成了我国第一套丁腈橡胶生产装置，后经过改造，目前的生产能力为4500 t/a。1997年该公司又从日本瑞翁（Zeon）公司引进技术建成了一套1.5万t/a的软质丁腈橡胶生产装置。2009年7月，该公司拥有自主知识产权的一套5万t/a的丁腈橡胶生产装置建成投产（其中软质丁腈橡胶装置产能为4.2万t/a，硬质丁腈橡胶产能为0.8万t/a），总生产能力达到6.95万t/a，该公司成为世界上最主要的丁腈橡胶生产厂家之一。

1993年中国石油吉林石化分公司有机合成厂将原有的一条丁苯橡胶生产线加以改造，引进日本合成橡胶（JSR）公司多釜串联、低温乳液聚合生产技术建成了我国第2套丁腈橡胶生产装置，该装置在保持原8万t/a丁苯橡胶生产能力不变的情况下，可兼产丁腈橡胶1万t/a，然而多年来未生产产品。

2003年，中国台湾独资企业——镇江南帝化工有限公司建成一套丁腈橡胶生产装置，生产能力为1.2万t/a，2005年该公司将生产能力扩建到2万t/a，2008年又扩建到3万t/a，2012年进一步扩能到5万t/a。

2011年，浙江宁波顺泽橡胶有限公司引进俄罗斯橡胶院技术建成5万t/a生产装置。

2012年，朗盛-台湾合成橡胶（南通）化学工业有限公司3万t/a装置建成投产。

2014年，浙江赞昇新材料有限公司2000 t/a氢化丁腈橡胶项目建成投产。该项目的投产打破了我国氢化丁腈橡胶依赖进口的现状，使我国成为继日本、德国之后第三个拥有氢化丁腈橡胶自主知识产权的国家。

截至2015年5月底，我国丁腈橡胶的总生产能力为21.15万t/a。其中中国石油兰州石油化工公司是我国最大的丁腈橡胶生产厂家，生产能力达到6.95万t/a，约占全国总生产能力的32.86%；其次是浙江宁波顺泽橡胶有限公司，生产能力为5.0万t/a，约占全国总生产能力的23.64%。2015年我国丁腈橡胶主要生产厂家及产能如表1所示[16-17]。

表1　2015年我国丁腈橡胶主要生产厂家情况　万t/a

2.2装置新建或扩建情况

今后几年，我国仍将有多家企业准备新建或扩建丁腈橡胶生产装置，主要包括：申华化学工业有限公司计划新建3万t/a生产装置；南京金浦英萨合成橡胶有限公司（江苏金浦集团和墨西哥KUOSAB集团的合资公司，各占50%股份）将采用INSA公司的先进技术，在南京化学工业园内新建6万t/a生产装置；俄罗斯西布尔（Sibur）公司与中国石油化工股份有限公司合作在上海新建5万t/a装置。此外，中国蓝星石化公司天津分公司计划在天津新建4万t/a装置，安徽安庆华兰科技有限公司计划新建3万t/a装置，中国石化齐鲁石油化工公司也计划新建生产装置。如果这些装置均能按照计划建设投产，预计到2018年，我国丁腈橡胶的总生产能力将达到42万t/a。

2.3进出口情况

根据海关统计数据，2009年以前，我国丁腈橡胶的进口量逐年增加。2004年进口量为7.64万t，同比增长约6.4%；2007年增加到9.80万t，同比增长约19.66%。2009年，我国丁腈橡胶的进口量达到11.12万t，同比增长约12.89%，创历史最高纪录。2009年以后，随着国内生产能力和产量的不断增加，进口量开始下降，2010年进口量下降到10.46万t，同比下降约5.93%；2014年我国丁腈橡胶的总进口量为7.42万t，同比减少6.07%。在进口的同时，我国丁腈橡胶也有少量出口，2004年我国丁腈橡胶的出口量为0.02万t，2007年为0.21万t，2009年为0.12万t，2014年为0.67万t。近年来我国丁腈橡胶的进出口情况如表2所示。

2.3.1进口国家和地区

我国丁腈橡胶的进口产品主要来自韩国、日本和俄罗斯等国家和地区，2014年来自韩国的产品占总进口量的38.81%，同比减少约8.57%；来自日本的产品约占25.20%，同比减少约5.08%；来自俄罗斯的产品约占 17.65%，同比减少约 13.24%。2011～2014年我国丁腈橡胶主要进口国家和地区情况如表3所示。

2.3.2进口海关

我国丁腈橡胶的进口主要集中在上海、天津、青岛以及黄埔等海关，2014年上海海关的进口量约占总进口量的34.91%，同比增长约0.39%；天津海关的进口量约占12.26%，与2013年持平；青岛海关的进口量约占8.89%，同比减少约4.35%；黄埔海关的进口量约占12.80%，同比减少约3.06%。2011～2014年我国丁腈橡胶的主要进口海关情况如表4所示。

2.3.3进口省市

我国丁腈橡胶的进口主要集中在上海、广东、江苏、黑龙江、河北等省市，2014年上海市的进口量约占总进口量的27.76%，同比增长约6.18%；广东省的进口量约占24.93%，同比减少约2.63%；江苏省的进口量约占7.14%，同比减少约22.06%；黑龙江省的进口量约占7.41%，同比减少约17.91%；河北省的进口量约占7.28%，同比增长约 92.86%。2011～2014年我国丁腈橡胶主要进口省市情况如表5所示。

表2　　近年来我国丁腈橡胶的进出口情况　　万t

2.4消费现状及发展前景

近年来，我国丁腈橡胶的表观消费量稳步增加。2002年我国丁腈橡胶的表观消费量仅6.26万t，2007年增加到13.63万t，2012年为20.11万t，2014年为20.45万t。相应的产品自给率也在逐年增加，2002年只有11.82%，2007年增加到29.64%，2012年大幅度增加到60.27%，2014年为66.99%。

我国丁腈橡胶主要应用在建材、汽车、航天航空、石油化工、纺织、制鞋以及电线电缆等领域，其中约31.9%用于制造保温发泡材料（用于节能建筑的墙体保温、管道保温、空调系统绝热保温、运动器材把手等）；约29.8%用于制造密封制品（机动车辆等的密封件、O形圈）；约26.6%用于制造胶管制品（耐油、耐腐蚀、耐热、耐压胶管制品，主要用于煤矿等工程机械的液压胶管和机动车辆输油管等）；约3.2%用于制造运输带；约3.2%用于改性材料；约5.3%用于制造耐油胶鞋、胶辊、胶黏剂以及耐油胶板等。随着我国汽车工业的迅猛发展，相应的汽车零部件用量也不断增加，加上电线电缆等的快速发展，到2018年，我国丁腈橡胶总消费量将达到约27.5万t。

表3　　近几年我国丁腈橡胶的主要进口情况 万t

表4　　近几年我国丁腈橡胶的主要进口海关情况 万t

表5　　近几年我国丁腈橡胶的主要进口省市情况　　万t

3　今后的发展建议

（1）在生产技术方面，应加快现有技术的消化与吸收，进一步完善现有聚合生产技术，研制新型助剂，提高自控水平，改进产品质量，研制新型废水处理技术，采用与第三单体共聚、与各种聚合物共混及氢化等技术，以提升我国丁腈橡胶的整体技术水平。

（2）随着南京金浦英萨合成橡胶公司、申华化学工业有限公司等多套新建丁腈橡胶装置的建成投产，我国丁腈橡胶的生产能力将得到大幅提高，届时将大幅缓解我国丁腈橡胶的供需矛盾，产能甚至还将出现过剩，未来竞争将更加激烈，因此新建装置应该慎重。除了市场因素之外，还应着重考虑技术、原料来源、所生产产品品种等对自身竞争力的影响。

（3）调整产品结构，大力开发高性能产品，形成系列化和多元化，以满足市场需求，提升企业的竞争力和创效实力。尤其是为了满足欧盟REACH法规、轮胎标签法等对我国出口橡胶产品在环保方面的严格要求，我国生产企业应积极加大环保型产品的开发力度，实现可持续发展。

（4）在满足下游客户需要的基础上，应该积极开拓新的市场，加快产品出口。

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化工市场

中图分类号TQ333.7

作者简介：谭捷男1979年生本科高级工程师现主要从事化工产品市场与技术信息调研工作

收稿日期：2015年5月

Production Technology Development and Market Analysis of Nitrile Rubber in China

Tan Jie

Abstract:The production technology progress of nitrile rubber is introduced.The development prospect and the status of supply and demand of nitrile rubber in China are analyzed.According to the status and existing problems,some suggestions for development of nitrile rubber in China are put forward.

Key words:Nitrile rubber;Production technology;Production and consumption;Market analysis