原位化学还原技术在氯代烃污染场地修复中的应用

张峰上海格林曼环境技术有限公司 （上海　200001）

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原位化学还原技术在氯代烃污染场地修复中的应用

张峰
上海格林曼环境技术有限公司 （上海200001）

摘要上海某机械制造场地的浅层地下水受到了氯代烃的污染，主要污染物为三氯乙烷、二氯乙烷、二氯乙烯及氯乙烯。采用原位化学还原（ISCR）技术，以复配型专利药剂EHC为还原剂，以直接推进高压注射为药剂原位注射方式进行了场地的地下水污染修复。修复监测结果表明，ISCR修复技术能通过化学还原剂的还原脱氯作用有效去除地下水中的氯代烃污染物；EHC还原剂时效性较长，能在注射完成后的很长一段时间内进行脱氯反应，逐步降低地下水中氯代烃污染物的质量浓度。

关键词场地修复氯代烃原位化学还原

位于上海市浦东新区的某机械制造企业曾发生清洗溶剂泄漏事故，近期的场地环境调查发现该厂区大面积浅层地下水受到了氯代烃的污染，主要污染物为三氯乙烷（TCA）、二氯乙烷（DCA）、二氯乙烯（DCE）、氯乙烯（VC）等含氯有机物。

三氯乙烷、二氯乙烷、二氯乙烯、氯乙烯等含氯有机物是地下水中常见的污染物[1]，均具有较强的挥发性，属于挥发性有机物（VOC）范畴，并且也都具有很强的生物毒性，大量暴露会对人们的健康、生活乃至生存造成严重威胁[2]。这些物质存在于浅层地下水中时，可以通过挥发作用经过包气带进入场地的大气环境，致使在场地上活动的人员通过吸入空气中的污染物等途径暴露于污染环境下。此外，这些污染物还会随着地下水的流动而发生迁移，并使污染范围向下游方向扩大。

1　污染场地概况

1.1场地地质情况

场地内浅层地下水受氯代烃污染的区域地面大部分被30 cm厚的混凝土所覆盖，下覆第四系地层，浅层主要由填土、黏性土和粉砂组成。根据现场地面以下10 m左右的钻孔试验结果，确定场地浅层地质基本情况如下：

0～-0.3 m：混凝土；

-0.3～-1.5 m：填土，杂色，以粉质黏土为主，夹杂碎石、碎砖等建筑垃圾，潮湿～饱水；

-1.5～-4.5 m：粉质黏土，微黄色～灰色，饱水；

-4.5～-8.0 m：砂质粉土，灰色，饱水；

-8.0～-10.5 m：淤泥质粉质黏土，灰色，饱水；

国家食品药品监督管理总局2014年发布的《关于已使用化妆品原料名称目录的公告》、CTFA和中国香化协会2010年版的《国际化妆品原料标准中文名称目录》都将可溶性蛋白多糖作为化妆品原料，未见它外用不安全的报道。

-10.5～-12 m（未穿透）：黏土，灰色～灰黑色，饱水。

1.2水文地质条件

场地浅层地下水是赋存于第四系松散岩层中的孔隙潜水，主要位于粉质黏土层和砂质粉土层。潜水层地下水位在地下1.0～1.5 m处，地下水流向基本为由西向东，水力坡度约为0.5‰～1‰。

根据土工试验和抽水试验结果，场地潜水层水平渗透系数在3.97×10-5～5.16×10-5cm/s的范围之间。

1.3场地污染状况

根据场地环境调查结果，场地内受氯代烃污染的地下水范围共计约1200 m2，污染含水层深度在地下1～8 m之间，涉及含水层体积约8400 m3。

污染区域地下水水质分析结果及由人体健康风险评估确定的地下水修复目标见表1。由表中数据可知，部分地下水监测井中检出的DCA及DCE质量浓度超过了修复目标值，为该场地地下水的目标污染物。

表1　地下水水质分析结果及修复目标 μg/L

2　ISCR修复

2.1修复工艺技术

经场地环境调查发现，地下水受污染后，场地上的机械制造厂仍然在运行。地下水污染区域及其周边布置有生产厂房，为了避免抽取污染地下水活动影响厂房结构的稳定性以及在地面上对污染地下水进行处理时可能对场地正常生产活动带来的影响，该区域地下水的修复需要采用原位修复技术。化学还原处理是修复氯代烃污染地下水的常用技术，在世界多个地方都存在成功案例[3]，因此本场地最终选择ISCR技术来进行修复。

ISCR修复技术是一种在污染场地原地进行的地下水修复技术，通过将化学还原剂注入地下指定的污染区域，依靠还原剂与地下水中的污染物发生还原反应来去除目标污染物。ISCR修复技术具有操作简单、安全、修复速度快、二次污染小、修复效果持久等突出特点。常用的化学还原剂包括零价铁、硫化物、溶解性有机质、乳化植物油及一些复配型专利还原剂等。根据所选择还原剂的不同，药剂注射方式相应有注射井注射及直接推进高压注射等。

2.2化学还原药剂

根据本场地氯代烃污染物的组成及质量浓度，结合场地地质与水文地质情况，为了快速有效地修复地下水，本次ISCR修复的化学还原剂选择复配型专利还原剂EHC，由美国的一家修复药剂供应商提供。

EHC是一种固体粉末状修复药剂，呈灰黑色，密度略大于水，主要由微米级的零价铁和植物有机质缓释碳源复配而成，具有较强的还原性，对人体无毒无害，且具有安全稳定、脱氯速度快、脱氯反应完全、修复持续时间长等优点。EHC注入地下后可以形成一个强还原性的环境，通常氧化还原电位可达-600 mV左右，可以通过一系列的物理、化学和生物还原脱氯作用来降解场地的目标污染物。

2.3修复药剂注射

EHC需要配成质量分数为30%的料浆后再注入地下。为了防止EHC料浆堵塞注射井筛缝并确保药剂在每个注射点均匀地注入不同深度的土层，本次ISCR修复的药剂注射采用直接推进高压注射方式。注射时首先将顶端带注射孔的注射杆直接推进至地下指定深度，然后再将30%EHC料浆通过高压泵经注射杆注入地下指定位置，具体流程见图1。

图1　ISCR工艺流程

结合场地地质和水文地质情况，并参考前期现场修复小试结果，确定本次药剂注射的影响半径为1.5 m。根据现场实际情况，共在地下水污染区域布设了180个注射点。根据地下水中污染物的质量浓度及设置的修复目标，结合小试结果，确定单个注射点注射EHC药剂150 kg，整个修复区域共注射EHC药剂27 t。每个注射点从地下1 m处开始注射，以0.5 m为一个间隔，到地下8.5 m处结束，每个点共设置了16个注射间隔，每个注射位置注射药剂量相同。注射过程中注射压力在0.3～2.5 MPa间变化，平均注射速率为25 L/min。

3　修复结果监测与分析

在ISCR修复完成后的3，45，90，180和270 d，分别进行了修复区域地下水中氯代烃污染物质量浓度的采样监测，结果如图2所示。EHC药剂注射完成后，地下水中各类氯代烃污染物的质量浓度均随时间推移而呈不断下降的趋势，修复完成270 d后各污染物残余质量浓度及平均去除率如表2所示。由表2数据不难看出，ISCR修复对地下水中的氯代烃污染物均有较好的去除效果，EHC药剂注射270 d后各目标污染物浓度均低于修复目标值，地下水修复达到了预期目的。

此外还可以看出，ISCR还原修复对地下水中TCA和DCA的去除效率明显高于对DCE和VC的去除效率，主要是由于后两者为前两者还原脱氯的中间产物，TCA和DCA在脱氯降解过程中会产生一部分DCE和VC，因此它们的去除效率比较低。同样，因DCA是TCA的降解产物，药剂注射完成后部分时段某些井位出现了DCA质量浓度升高的现象。

图2　修复前后地下水中氯代烃质量浓度变化

表2　修复后地下水水质分析结果及污染物去除率

4　结论

（1）ISCR修复技术可通过化学还原剂的还原脱氯作用有效去除地下水中的氯代烃污染物，适用于中～低渗透性场地氯代烃污染的原位修复；

（2）EHC还原剂时效性较长，能在注射完成后的很长一段时间内进行还原脱氯反应，逐步降低地下水中氯代烃污染物的质量浓度；

（3）氯代烃的ISCR修复过程是一个逐步脱氯的过程，对于高等级氯代烃的脱氯产物（如VC等中间产物），ISCR的去除效率相对较低。

参考文献：

[1]何江涛,李烨,刘石,等.浅层地下水氯代烃污染的天然生物降解[J].环境科学,2005,26(2):121-125.

[2]宋震宇,杨伟,王文茜,等.氯代烃污染地下水修复技术研究进展[J].环境科学与管理,2014,39(4):95-99.

[3]Dolfinga J,van Eekert M,Seech A,et al.In situ chemical reduction(ISCR)technologies:significance oflowEh reactions[J].Soil and Sediment Contamination,2007,17(1): 63-74.

中图分类号X523

收稿日期：2015年4月

作者简介：张峰男1981年生硕士高级工程师主要从事土壤地下水环境调查与修复工作

Application of In-situ Chemical Reduction in Remediation of Chlorohydrocarbon Contaminated Site

Zhang Feng

Abstract:ShallowgroundwaterofonemechanicalmanufactorysiteinShanghaiwascontaminatedby chlorohydrocarbon and the main pollutants included trichloroethane(TCA),dichloroethane(DCA),dichloroethylene(DCE) and vinyl chloride(VC).In-situ chemical reduction(ISCR)technology was adopted for the groundwater remediation of the site.One kind of compositional patented chemical named as EHC was selected as the reduction agent and high-pressure injection via direct push was adopted for the chemical injection.Remediation monitoring results showed that ISCR was able to remove chlorohydrocarbon pollutants in groundwater effectively by reductive dechlorination.EHC agent had a long service life and the dechlorination reaction could occur in an extended period after chemical injection,which would decrease the concentrations of chlorohydrocarbon pollutants in groundwater gradually.

Key words:Site remediation;Chlorohydrocarbon;ISCR