室温下高氯酸钴催化氧化乙苯合成苯乙酮的研究

方耀思　陆玉龙　俞　吉　沈建佳　竺诗涵　王海龙　杨义文嘉兴学院生物与化学工程学院 （浙江嘉兴　314001）

室温下高氯酸钴催化氧化乙苯合成苯乙酮的研究

方耀思陆玉龙俞吉沈建佳竺诗涵王海龙杨义文
嘉兴学院生物与化学工程学院 （浙江嘉兴314001）

摘要对高氯酸钴催化氧化乙苯合成苯乙酮的方法进行了研究，并对反应的最佳条件进行了探索。研究表明：当催化剂高氯酸钴的用量为5%（物质的量分数），氧化剂为Oxone，溶剂为乙腈-水，反应温度为25℃，反应时间为3 h时，乙苯转化率和苯乙酮产率分别可达99.82%和76.29%。结果表明，该催化剂对苯乙酮的合成具有良好的催化活性。

关键词高氯酸钴乙苯苯乙酮室温

苯乙酮是一种重要的精细化工原料[1]，广泛应用于医药、香料和染料等行业。它不仅可用作山楂、含羞草和紫丁香等香精的调合原料，也可用作塑料的增塑剂，还可用作合成光固化引发剂、2－苯基吲哚、盐酸氟西汀等物质的原料。此外，由于苯乙酮沸点高、性质稳定、具有令人愉快的气味，且对各种树脂具有良好的溶解能力，在工业中被广泛用作溶剂。

目前，合成苯乙酮的方法主要有傅-克酰基化法、苯甲酸法、苯乙醇氧化法以及乙苯氧化法等[2-4]。傅-克酰基化法多采用苯和乙酰氯在氧化铝的催化下进行合成，虽然该方法产率较高，但反应生成的强酸易造成设备的腐蚀和环境的污染，原子经济性差，催化剂用量大且重复使用困难，产物分离困难。苯甲酸法除存在原子经济性差的缺点以外，与苯乙醇氧化法一样，其反应原料比乙苯贵。因此，在这些方法中，乙苯氧化法是一条最具吸引力的反应路线。它通过催化剂直接活化乙苯分子中α碳的C—H键形成CO键，具有原料来源丰富、价廉易得，反应步骤短，原子经济性高和环境友好等优点。然而，目前工业上使用环烷酸的钴、铅或锰盐作催化剂在均相高温下（120℃）氧化乙苯制备苯乙酮，也存在反应转化率低（26%），副产物（含苯乙醇、苯甲酸等）多，反应温度较高，能耗较大等不足。虽然近年来人们对乙苯氧化法进行了大量的研究并已经取得了一定的进展[5-13]，但该法仍存在催化剂原料昂贵或制备复杂、反应温度高、反应时间长、苯乙酮产率低、乙苯转化率低等问题。因此，如何提高乙苯的转化率和目标产物的产率，采用廉价、高效的催化氧化试剂，让反应在温和的条件下进行，是乙苯氧化法合成苯乙酮急需解决的问题。

采用廉价过渡金属盐高氯酸钴[Co(ClO4)2]作催化剂催化氧化乙苯合成苯乙酮，催化剂无需制备，反应可在室温下进行，反应时间短，反应过程平稳、绿色、环保、节能、高效，取得了良好的催化效果。

1　实验

1.1试剂与仪器

乙腈、丙酮、乙酸，国药集团化学试剂有限公司；乙苯，N,N－二甲基甲酰胺（DMF），氯化钴（CoCl2），高氯酸钴[Co(ClO4)2]，高氯酸铜[Cu(ClO4)2]，过氧化氢（H2O2），高氯酸铁[Fe(ClO4)3]，高氯酸镍[Ni(ClO4)2]，乙酸钴[Co(OAc)2]，过氧化氢叔丁醇（TBHP），过氧乙酸（CH3CO3H），间氯过氧化苯甲酸（mCPBA），N-溴代丁二酰亚胺（NBS），过硫酸钾（K2S2O8），过硫酸氢钾（Oxone,KHSO5·0.5K2SO4·0.5KHSO4），阿拉丁化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。

Agilent 7820A气相色谱仪，DB-1701型毛细管柱（30 m×320 μm×0.25 μm），美国安捷伦科技公司。氢火焰检测器，气化室温度250℃，检测器温度250℃；柱温（程序升温）：50℃保温1 min，以10℃/min的速率升温至200℃,再以50℃/min的速率升温至250℃后运行2 min；分流比75∶1，N2为载气，2-甲基苯乙酮为内标。1H NMR核磁共振光谱数据由Varian 400 MHz核磁共振仪进行测定，以氘代氯仿（CDCl3）为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标。

1.2苯乙酮的合成

在反应管中加入0.2 mmol乙苯、一定量的催化剂、一定量的氧化剂及溶剂，然后在一定温度下，于封闭的反应管中对反应液进行磁力搅拌一段时间，反应后冷却至室温，用Agilent 7820A气相色谱仪对反应液进行分析。

2　结果与讨论

2.1反应时间对实验结果的影响

依据1.2，在反应管中加入0.2 mmol乙苯、0.02 mmol高氯酸钴、1.2 mmol Oxone、2 mL乙腈、2 mL水，然后在25℃下，于封闭的反应管中对反应液进行磁力搅拌，考察反应时间对苯乙酮产率的影响，实验结果见图1。

图1　反应时间对苯乙酮产率的影响

由图1可知，反应初期，苯乙酮的产率较低，随着反应时间的增加，苯乙酮的产率逐渐增大，当反应进行到3 h时，反应达到平衡，苯乙酮的产率达到最大值，继续增加反应时间，部分苯乙酮被氧化，产率降低。因此本实验反应时间选取3 h较适宜。

2.2催化剂对实验结果的影响

依据1.2，在反应管中加入0.2 mmol乙苯、0.02 mmol催化剂、1.2 mmol Oxone、2 mL乙腈、2 mL水，然后在25℃下，于封闭的反应管中对反应液磁力搅拌3 h，考察不同催化剂对苯乙酮产率的影响，实验结果见表1。

表1　不同催化剂对苯乙酮产率的影响

从表1可看出，当不添加催化剂时，氧化剂Oxone对乙苯有一定的氧化作用，但效果很差。其他催化剂对乙苯的氧化反应均有催化作用，但催化作用大小不一，钴盐对该反应的催化作用较大，其中高氯酸钴的催化效果最好（苯乙酮产率可达59.58%），其他催化剂效果较差。因此将催化剂定为高氯酸钴。

2.3氧化剂对实验结果的影响

依据1.2，在反应管中加入0.2 mmol乙苯、0.02 mmol高氯酸钴、1.2 mmol氧化剂、2 mL乙腈、2 mL水，然后在25℃下，于封闭的反应管中对反应液磁力搅拌3 h，考察不同氧化剂对苯乙酮产率的影响，实验结果见表2。

表2　不同氧化剂对苯乙酮产率的影响

由表2可知，氧化剂对苯乙酮产率的影响较大，当反应不存在氧化剂或以O2（101 kPa）、30%过氧化氢水溶液、70%过氧化氢叔丁醇水溶液、过氧乙酸、过硫酸钾、间氯过氧化苯甲酸以及N-溴代丁二酰亚胺为氧化剂时，苯乙酮的产率均较低。而当以Oxone为氧化剂时，产率可达59.58%。因此将氧化剂定为Oxone。

2.4氧化剂用量对实验结果的影响

依据1.2，在反应管中加入0.2 mmol乙苯、0.02 mmol高氯酸钴、一定量的Oxone、2 mL乙腈、2 mL水，然后在25℃下，于封闭的反应管中对反应液磁力搅拌3 h，考察Oxone的用量对苯乙酮产率的影响，实验结果见表3。

表3　Oxone的用量对苯乙酮产率的影响

由表3可知，随着Oxone用量的增加，苯乙酮的产率逐步上升，当Oxone的用量为1.2 mmol时，产率达到最高（59.58%）。而进一步增加氧化剂的用量，苯乙酮产率却出现下降。因此将Oxone的用量定为1.2 mmol。

2.5反应温度对实验结果的影响

依据1.2，在反应管中加入0.2 mmol乙苯、0.02 mmol高氯酸钴、1.2 mmol Oxone、2 mL乙腈、2 mL水，然后在一定温度下，于封闭的反应管中对反应液磁力搅拌3 h，考察反应温度对产率的影响，实验结果见表4。

表4　反应温度对苯乙酮产率的影响

由表4可知，当反应温度为25℃时，苯乙酮的产率可达59.58%。而当反应温度逐步上升时，产率却出现了下降。因此将反应温度定为25℃。

2.6溶剂对实验结果的影响

依据1.2，在反应管中加入0.2 mmol乙苯、0.02 mmol高氯酸钴、1.2 mmol Oxone及4 mL溶剂，然后在25℃下，于封闭的反应管中对反应液磁力搅拌3 h，考察不同溶剂对苯乙酮产率的影响，实验结果见表5。

由表5可知，当以4 mL乙腈、乙酸或丙酮作溶剂时，苯乙酮产率很低，而在这三种溶剂（2 mL）中分别加入同体积的水（2 mL）组成混合溶剂时，产率大幅提升，其中以乙腈-水（体积比为1∶1，下同）为溶剂时产率最高（59.58%）。该结果表明水的加入有利于反应的进行，这可能是因为Oxone需要溶解在水里才能更好地发挥氧化效果，或者是因为催化剂的催化氧化过程需要水的参与。根据上述实验结果，将溶剂定为乙腈-水。

表5　不同溶剂对苯乙酮产率的影响

2.7催化剂用量对实验结果的影响

依据1.2，在反应管中加入0.2 mmol乙苯、一定量的高氯酸钴、1.2 mmol Oxone、2 mL乙腈、2 mL水，然后在25℃下，于封闭的反应管中对反应液磁力搅拌3 h，考察催化剂用量对苯乙酮产率的影响，实验结果见表6。

表6　催化剂用量对苯乙酮产率的影响

由表6可知，随着高氯酸钴用量的增加，苯乙酮的产率逐步上升，当高氯酸钴的用量为0.01 mmol时，产率达到最高（76.29%），此时乙苯转化率达到99.82%。而进一步增加催化剂的用量，苯乙酮产率却出现下降。因此将高氯酸钴的用量定为0.01 mmol。

2.8反应液中苯乙酮的分离

将反应液旋蒸除去溶剂，以石油醚-乙酸乙酯（体积比为10∶1）为展开剂对残留物进行薄板层析，大板分离即可得到所需产物苯乙酮。

2.9产品的分析测试

苯乙酮[10]产品的1H NMR核磁共振（400 MHz, CDCl3）测定结果为：δ=7.93（d,J=7.2 Hz,2H）；7.53（t, J=7.4 Hz,1H）；7.43（t,J=7.6 Hz,2H）；2.57（s,3H）。

3　结论

高氯酸钴可有效地催化乙苯的氧化反应，反应后可得到的苯乙酮产率较高。当原料乙苯的用量为0.2 mmol，催化剂高氯酸钴的用量为0.01 mmol，氧化剂Oxone的用量为1.2 mmol，溶剂为乙腈-水，反应温度为25℃，反应时间为3 h时，苯乙酮产率最高可达76.29%，此时乙苯转化率可达99.82%。该催化剂不仅原料易得，无需制备，而且反应可在室温下进行，反应时间短，反应过程平稳、绿色、环保、节能、高效，具有潜在的工业应用价值。

参考文献：

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中图分类号O625.4

收稿日期：2015年7月

基金项目：嘉兴学院校级重点SRT项目（851714055）；浙江省教育厅科研项目（Y201330088）

第一作者简介：方耀思男1995年生本科在读主要从事有机化工的研究工作

Study on the Synthesis of Acetophenone from Ethylbenzene Catalyzed by Cobalt(II)Perchlorate-hydrate at Room Temperature

Fang Yaosi Lu Yulong Yu Ji Shen Jianjia Zhu Shihan Wang Hailong Yang Yiwen

Abstract:The preparation of acetophenone from ethylbenzene by catalytic oxidation with cobalt(II)perchlorate-hydrate catalyst was studied,the factors influencing the reaction were investigated.Ultimately,the optimal reaction conditions were determined as follows:using Oxone as the oxidizer and acetonitrile-water as the solvent,molar fraction of cobalt (II)perchlorate-hydrate of 5%,reaction temperature of 25℃,reaction time of 3 h.Under above conditions,the conversion of ethylbenzene and the yield of acetophenone reached 99.82%and 76.29%,respectively.The results indicated that the catalyst had good catalytic activity in the synthesis of acetophenone.

Key words:Cobalt(II)perchlorate-hydrate;Ethylbenzene;Acetophenone;Room temperature