废液晶显示器面板偏光片化学剥离特性

2015-07-20佘玲玲阮久莉郭玉文乔琦

环境工程技术学报 2015年5期

佘玲玲，阮久莉，郭玉文，乔琦

中国环境科学研究院清洁生产与循环经济研究中心，北京 100012

液晶显示器(LCD)作为当前主流的显示载体，广泛应用于电脑、电视等电子产品。根据Carnegie Mellon 模型［1］推算2014年我国电脑和电视的LCD废弃总量约为2 749 万台，因此，LCD 的处理和回收已刻不容缓。LCD 的核心组件是面板，主要由内侧蚀刻有铟锡氧化物电极的2 块玻璃基板及基板外侧的偏光片组成。众多学者对利用价值较高的玻璃基板及铟锡氧化物电极的资源化进行了研究［2-6］，而其资源化的前提和基础是偏光片的去除。

LCD 面板常用的偏光片如图1 所示［7］。偏光片是一种复合膜，以聚乙烯醇(PVA)膜为基材，在其两侧各复合一层三醋酸纤维素(TAC)膜起保护作用，形成偏光片原板，再通过压敏胶将偏光片原板紧贴在玻璃基板上。偏光片中的TAC 膜作为高分子材料［8］，其水解产物具有广泛的应用前景［9］。因此，玻璃基板上偏光片的分离是LCD 面板处理和回收过程中的关键步骤。稀有金属铟作为目前电子信息等高科技领域必需的金属材料之一，属于国家的战略资源，极具回收价值，因此，在偏光片剥离过程中应尽量减少铟元素的损失。

图1 偏光片的基本结构Fig.1 The basic structure of polarizing film

目前偏光片的去除方法包括热处理法、有机溶剂法和无机溶剂法。德国VicorGmb 公司［10］研究将破碎后的LCD 面板加热，使表面液晶析出，再对附着有偏光片的粗碎玻璃进行筛分，以去除玻璃中的偏光片;但该方法偏光片分离效率较低，且物质回收利用率低。李金惠等［11］通过增温对玻璃基板进行热冲击，自然冷却后将偏光片刷去达到分离效果;该方法的缺陷在于热冲击易使偏光片分解而产生有害气体。聂耳等［12］通过将玻璃基板置于有机溶剂丙酮中4 h，实现偏光片与玻璃基板的分离，达到常温下去除偏光片的目的;但该方法效率较低，且丙酮的使用会限制其大规模应用。王玉琳等［13］用强碱处理LCD 面板，在超声波和加热作用下，实现玻璃基板上偏光片的脱落;但该方法玻璃基板表面的铟锡氧化物电极易因脱落而损失，处理温度(80 ℃)也相对较高。针对上述问题，笔者结合现有研究技术的特点，对偏光片剥离过程的参数进行优化，以期实现偏光片高效分离的同时，减少铟元素的损失。

偏光片剥离过程中的主要作用机制包括超声波的空化作用、溶剂化作用等。偏光片通过压敏胶黏接、热压等方式附在玻璃基板上［14］，因此，可通过超声波的空化作用引起溶剂宏观湍动［15］，缩短剥离时间、提高工作效率。PVA 膜主要成分是醇解度较高的聚乙烯醇，在温度较高时溶剂化作用较强［16］;PVA 膜两侧的TAC 膜与强碱可发生皂化反应而影响其力学性能;聚丙烯酸酯溶剂型压敏胶［17］与碱液作用时，特别是在加热条件下，易发生反应而变形、软化，失去黏性。

1 材料与方法

1.1 试验材料

收集市场上常见的废液晶显示器，拆解，得到试验所用的LCD 面板。将LCD 面板裁剪成若干5 cm×5 cm 的方形小块，备用。

1.2 试验方法

将一定量的LCD 面板材料放入150 mL、浓度为0.5 mol/L 的NaOH 溶液中，选取最佳的偏光片剥离温度，调节超声波清洗器(KQ -300VDE，昆山市超声仪器有限公司)超声波频率分别为28、45 和100 kHz 运行，对LCD 面板进行偏光片的剥离。

称取一定量的试验材料放入150 mL、浓度为0.5 mol/L 的NaOH 溶液中，在不同温度下，利用超声波频率为40 kHz 的超声波清洗器(KQ -500DE，昆山市超声仪器有限公司)进行偏光片剥离试验。

选取试验最佳的偏光片剥离温度，在不同浓度(0、0.1、0.3 和0.5 mol/L)NaOH 溶液中，对面板材料进行偏光片的剥离。剥离后的玻璃基板放入H2SO4+ MnO2溶液(每50 mL 浓度为200 g/L 的H2SO4溶液添加0.5 g 的MnO2)中，90 ℃下加热2 h;捞出玻璃基板，进行球磨;将球磨后的玻璃粉末放入50 mL 的王水中，盖上表面皿，在90 ℃下加热至近干。

偏光片剥离阶段的NaOH 溶液用强酸调节pH至酸性，并用显微镜(CX41，奥林巴斯(中国)有限公司)观察该阶段上层面板的彩色滤光膜脱落效果。王水浸出阶段将玻璃基板磨成粉末，放入王水中进行加热，检测玻璃基板上铟元素的残留情况。将偏光片剥离阶段、硫酸浸出阶段和王水浸出阶段的溶液过滤、浓缩并定容，用原子吸收光谱仪(Z2300，日立(中国)有限公司)测定每个阶段中铟元素的浓度。以3 个阶段铟元素的质量之和为整体，计算每个阶段铟元素的质量比。

2 结果与讨论

2.1 超声波频率对偏光片剥离时间的影响

将LCD 面板材料放入0.5 mol/L 的NaOH 溶液中，让超声波清洗器升温至偏光片剥离温度为70℃，分别以28、45 和100 kHz 的频率运行，观察外层TAC 膜和内层TAC 膜的剥离情况。外层TAC 膜在不同频率下的剥离情况如图2 所示。由图2 可见，当超声波频率为28 kHz 时，外层TAC 膜的剥离时间为5 min;当超声波频率调至45 kHz 时，外层TAC膜剥离时间为6 min，变化不大;而当超声波频率为100 kHz 时，外层TAC 膜剥离时间延长至11 min。

图2 不同超声波频率下外层TAC 膜剥离时间Fig.2 Flaking time of outer TAC film in different frequency

由于空化作用的强度直接跟频率有关，频率越高，空化气泡越小，在溶液中产生的空化强度越弱。当超声波清洗器在低频(28 kHz)运行时，液体受到的压缩和稀疏作用有更长的时间间隔，使气泡在崩溃前能生长到较大尺寸，增高空化强度，从而对偏光片的冲击作用较大。当超声波频率为45 kHz 时，空化强度降低，空化泡崩溃时产生的冲击减弱，但同时空化泡的数量变多、尺寸变小，使得碱液较易渗入各层膜间的空隙从而促进其溶解。当超声波频率较高(100 kHz)时，空化强度继续降低，空化泡崩溃时对偏光片的冲击大幅减弱，导致外层TAC 膜变形程度减小，使空化泡尺寸变得更低，外层TAC 膜的剥离时间也会增加。

不同超声波频率下内层TAC 膜剥离时间如图3所示。从图3 可以看出，内层TAC 膜所需的剥离时间随着超声波频率的升高呈先减少再增多的趋势。当超声波频率为28 kHz 时，内层TAC 膜剥离时间为38 min，超声波频率为45 kHz 时，内层TAC 膜剥离时间减少至31 min，而当超声波频率为100 kHz时，内层TAC 膜剥离时间增至39 min。说明随着超声波频率的逐渐升高，虽然空化强度逐渐减弱，但空化气泡的变小使液体更易渗入各层膜间的空隙，二者共同影响着偏光片的剥离时间。

图3 不同超声波频率下内层TAC 膜剥离时间Fig.3 Flaking time of inner TAC film in different frequency

不同超声波频率下偏光片剥离时间如图4 所示。从图4 可以看出，45 kHz 时所需的偏光片剥离时间最短，为37 min，说明此时空化强度与空化泡尺寸比较理想，既能引起内层TAC 膜的一定程度变形，也能使溶液有效渗入内TAC 膜与玻璃基板的间隙而引起溶解。因此，可选用超声波频率为45 kHz左右进行偏光片的高效剥离。因试验条件所限，三频超声波清洗器容量较小，不利于后续其他因素的对比试验，故采用与45 kHz 相近的40 kHz 超声清洗器进行后续试验。

图4 不同超声波频率下偏光片剥离时间Fig.4 Flaking time of polarizer in different frequency

2.2 温度对偏光片剥离时间的影响

将LCD 面板材料放入0.5 mol/L 的NaOH 溶液中，通过50、60、65、70 和80 ℃温度下的超声波(40 kHz)作用，逐层处理各薄膜，从而达到分离偏光片的效果，不同温度下外层TAC 膜剥离时间如图5 所示。由图5 可知，50 ℃时超声波作用外层TAC 膜剥离时间为37 min;随着超声波温度的升高，外层TAC膜的脱落时间逐渐缩短，当达到80 ℃时，超声波作用外层TAC 膜剥离时间仅需5 min。

图5 不同温度下超声波作用外层TAC 膜剥离时间Fig.5 Flaking time of outer TAC film of ultrasonic wave at different temperatures

由于TAC 膜微溶于NaOH 溶液，超声波的空化作用能促进其溶解，而逐渐升高的温度更加快了TAC膜的软化。TAC 膜脱落后，PVA 膜直接接触溶液，在一定温度和超声波空化作用下，PVA 膜发生快速溶胀，甚至溶解。随着温度的升高，压敏胶的软化速度变快，从而也使内层TAC 膜的剥离时间逐渐缩短(图6)。从图6 可以看出，50 ℃时，超声波作用内层TAC膜剥离时间为73 min;60 ℃时，超声波作用内层TAC膜剥离时间缩短为50 min;当达到80 ℃时，超声波作用内层TAC 膜剥离时间仅为25 min。

图6 不同温度下超声波作用内层TAC 膜剥离时间Fig.6 Flaking time of inner TAC film of ultrasonic wave at different temperatures

不同温度下超声波作用偏光片剥离时间如图7所示。由图7 可知，50 ℃时，超声波作用偏光片的剥离时间为110 min;随着温度的升高超声波作用内外层TAC 膜的剥离时间均有明显的下降趋势。超声波作用偏光片的剥离时间在70 和80 ℃时相差不大，但由于常用超声波清洗器最高使用温度为80℃，为了避免超声波清洗器长时间处于极限温度运行，且80 ℃时碱液耗费量较大，故选取70 ℃作为最佳温度进行偏光片的剥离。

图7 不同温度下超声波作用偏光片剥离时间Fig.7 Flaking time of polarizer of ultrasonic wave at different temperatures

2.3 碱液浓度对偏光片剥离时间的影响

选取偏光片剥离的最佳温度(70 ℃)，在超声波(40 kHz)作用下，分别在浓度为0、0.1、0.3 和0.5 mol/L 的NaOH 溶液中进行偏光片的剥离，偏光片剥离所需时间如表1 所示。

表1 不同浓度的NaOH 溶液中偏光片剥离时间比较Table 1 Flaking time of polarizer with different concentrations of NaOH

由表1 可知，在70 ℃时，偏光片在不同浓度(0.1 ～0.5 mol/L)NaOH 溶液中的剥离时间一样，均为40 min;而水溶液中偏光片剥离时间为85 min，是碱液中剥离所需时间的2 倍，不能达到短时间高效剥离的目的，而碱液浓度在0.1 ～0.5 mol/L 变化不会明显影响压敏胶的溶解效果。因此，在最优温度下进行偏光片的剥离时，可选用较低浓度(如0.1 mol/L)的NaOH 溶液，降低应用成本。

2.4 LCD 面板化学剥离过程中铟的溶出特性

当温度为70 ℃，超声频率为40 kHz 时，在不同浓度的NaOH 溶液中进行偏光片的剥离，彩色滤光膜的脱落效果如图8 所示。

图8 显微镜下彩色滤光膜在不同浓度NaOH 中的脱落效果Fig.8 Comparison chart of separation effect of color filter under the microscope

上层面板的透明电极(ITO)不是直接蚀刻在玻璃基板上，而是涂在中间的彩色滤光膜上。彩色滤光膜制作中使用的RGB 光刻胶主要由光敏剂、填料和添加剂混和而成。填料使RGB 光刻胶有一定的黏性，加温固化后能得到一定的初始硬度，而光敏剂是溶于弱碱的小分子化学物质，在紫外光照射时，发生光化学反应，聚合成不溶于强酸和弱碱的比较致密大分子化合物，但在强碱中依然可以溶解［18］，因此导致彩色滤光膜易被强碱所腐蚀［19］。在不同浓度的NaOH 溶液中，对面板上的偏光片进行剥离时，彩色滤光膜的脱落效果差距较大(图8)。在NaOH溶液和超声波的双重作用下，随着NaOH 浓度的增加，彩色滤光膜更易溶解脱落。

铟元素在不同阶段浸出率如表2 所示。

表2 铟元素在不同阶段浸出率Table 2 Mass ratio of indium at different stages

由表2 可知，在0.1 和0.3 mol/L 的NaOH 溶液中剥离偏光片时，溶液中没有析出铟，符合图8(a)和(b)中彩色滤光膜未掉落的现象;而在0.5 mol/L的NaOH 溶液中会浸出16.45%的铟，与图8(c)中的彩色滤光膜脱落现象一致，这是因为，随着彩色滤光膜的溶解脱落，其上的ITO 电极也随之溶入溶液中，使溶液中含有少部分铟，将玻璃基板从NaOH 溶液中取出时，直接蚀刻在下玻璃基板上的ITO 尚未溶解。当NaOH 溶液剥离偏光片时，用H2SO4+MnO2溶液浸取过程中铟全部析出。在H2SO4+MnO2溶液中，ITO 中的In2O3、InO 和In2O 会发生溶解反应［20］:

因此，可通过调节NaOH 溶液的浓度，使得偏光片剥离过程中没有铟的溶出，减少LCD 面板资源化过程中稀贵金属铟的损失。

3 结论

(1)利用超声波的空化作用，可在一定温度下，实现LCD 面板偏光片的化学剥离。

(2)随着温度的升高，超声波作用偏光片的剥离时间逐渐缩短，因为温度越高所需能耗越大，由于80 ℃为常用超声波仪器的最高工作温度，因此剥离偏光片的最佳温度选为70 ℃，此时偏光片的剥离时间为40 min。

(3)在最优偏光片剥离温度(70 ℃)下，碱液浓度对压敏胶的溶解影响不大，偏光片剥离所需时间随着超声波频率的升高呈先减少再增加的趋势。偏光片的最佳剥离参数:超声波频率为45 kHz，温度为70 ℃，NaOH 浓度为0.1 mol/L，此时剥离时间为37 min。

(4)NaOH 浓度较高时，会造成剥离阶段彩色滤光膜脱落而使铟局部损失，降低NaOH 浓度能有效控制偏光片化学剥离过程中铟的转移。

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