玻璃窑炉烟气可持续深度处理的可行性分析

张辰，杨丽，2，朱金伟，束韫，崔宇韬，王洪昌*

1.中国环境科学研究院，北京 100012

2.中国矿业大学(北京)，北京 100083

我国是玻璃生产大国，全国已有近300 条浮法玻璃生产线，玻璃工业从生产规模、产品结构、技术结构方面有了很大变化［1］。玻璃工业属于高耗能及排污产业，截至2013年，中国平板玻璃产量接近8 亿重箱，连续多年居世界首位，年排放烟粉尘约1.2 ×104t，SO2约1.6 ×105t，NOx约1.4 ×105t［2］。随着国家节能减排政策的推出及GB 26453—2011《平板玻璃工业大气污染物排放标准》的颁布，玻璃工业污染物排放及能耗问题备受关注，开展玻璃工业的污染物深度处理，降低排放烟气中污染物的浓度迫在眉睫。

1 玻璃窑炉烟气特点及排放现状

1.1 玻璃窑炉烟气特点

玻璃窑炉最大特点是在一个窑龄内不能停窑，窑龄是指玻璃窑炉自点火生产到停窑之间的时间周期，通常燃用重油的玻璃窑炉窑龄为8 ～10年［3］。因此，玻璃窑炉的烟气污染控制对技术和设备的稳定性要求很高。玻璃窑炉另一特点是生产时烟气压力要求稳定，且由于两侧换火，玻璃窑炉烟气量波动也较大。另外，玻璃窑炉烟气温度较高，出口烟气温度一般为400 ～500 ℃，多配有余热锅炉。

1.2 我国玻璃窑炉烟气污染现状

我国玻璃行业使用燃料种类较多，主要为石油焦粉、重油、天然气、煤制气等。因燃料特性不同，玻璃窑炉烟气污染物成分也不尽相同，以重油为燃料的玻璃窑炉烟气为例，烟气中的主要污染物是SO2、NOx及烟尘，烟气中还含有多种酸性气体如HCl、HF等，且烟尘成分复杂、黏性大;而以天然气、煤制气为燃料的玻璃窑炉，烟气中SO2及粉尘等含量则相对较少［4-5］。表1 为燃用不同燃料的玻璃窑炉污染物排放［6］。

表1 平板玻璃窑炉烟气污染物初始排放浓度Table 1 The emission original concentration of glass furnace gas pollutants mg/m3

由表1 可以看出，使用不同燃料，玻璃窑炉污染物排放浓度差别较大，其中以石油焦粉、重油为燃料的玻璃窑炉污染物原始排放浓度高，且污染物浓度波动范围较大。

相比燃煤锅炉，玻璃窑炉废气中烟尘浓度并不是很高，各种玻璃窑炉计算出的废气中所含的烟尘排放浓度如表2 所示。

表2 玻璃窑炉废气中的烟尘排放浓度Table 2 Glass furnace exhaust dust emission concentration mg/m3

玻璃窑炉的SO2排放主要来源于2 个方面:1)窑炉采用的燃料中存在含硫成分(例如，采用重油或石油焦粉作为燃料)的氧化;2)原料中芒硝(Na2SO4，作为玻璃澄清剂，约占平板玻璃配料总量的5%)的分解。虽然近年来，在中国逐步提高平板玻璃工业环评准入门槛及大力促清洁能源使用的大背景下，平板玻璃工业天然气作为燃料的比例在逐年增加，但仍有部分企业采用重油或石油焦粉作为燃料。因此，玻璃工业的SO2控制仍不容忽视。

玻璃熔窑废气中NOx的产生主要来源于3 个方面:原料中少量硝酸盐(一般为KNO3)分解、燃料型NOx和热力型NOx。由于平板玻璃工业采用的燃料含氮量较低，而平板玻璃熔炉火焰温度高达1 650 ～2 000 ℃，因此，热力型NOx是最主要的产生途径。一般平板玻璃窑炉NOx浓度高达2 000 mg/m3(标准状态，全文同)以上。以天然气为原料的熔窑，由于天然气热值较高，熔窑的温度相对燃烧重油和热煤气的熔窑温度要更高，因此，NOx的排放浓度也较燃烧重油和热煤气的熔窑要高，一般在1 800 ～3 500 mg/m3。

2 玻璃窑炉烟气减排技术现状

2.1 除尘技术

我国玻璃行业使用的主要除尘技术为布袋除尘技术，也有少量采用电除尘技术。由于玻璃窑炉烟气中烟尘具有成分复杂、黏性大等特点，会影响电除尘器的除尘效率，直接采用布袋除尘也易发生糊袋等问题，布袋及电除尘技术并不适合玻璃窑炉的除尘［7］。因此，玻璃窑炉烟气除尘一般选择添加脱黏剂后再使用布袋除尘，或者与脱硫结合，在干法或半干法脱硫后进行布袋除尘。

2.2 脱硫技术

玻璃窑炉烟气脱硫技术已经较为成熟，一般可分为湿法脱硫、半干法脱硫与干法脱硫3 种:1)干法脱硫是将石灰粉末喷入吸收塔，该工艺钙硫比较大，对石灰粉末要求较高，虽然不存在腐蚀、结露等问题，且具有烟气温度降低少，利于排烟扩散等优势，但其脱硫效率较低，且运行费用高、占地面积大［8-9］;2)半干法脱硫是利用脱硫浆液进行脱硫，脱硫滴遇高温烟气蒸发，在干燥过程中脱硫剂与SO2进行反应，脱硫效率相较于干法脱硫有所提高［10］，是新标准发布前玻璃行业开展较多的脱硫方式，但该法的脱硫效率有限，在新标准颁布后，如何改进工艺提高脱硫效率是该法能够继续应用的关键;3)湿法脱硫是在液相状态下进行反应，脱硫效率高，目前玻璃行业常有的有石灰石法和双碱法等，但该类脱硫技术存在腐蚀、结露问题，且处理后烟气湿度较大，不利于排烟。

2.3 脱硝技术

玻璃工业NOx排放限值在《平板玻璃工业大气污染物排放标准》中首次提出，因此，相对于玻璃窑炉脱硫技术与除尘技术起步较晚。玻璃窑炉的特点决定了其不适合SNCR 脱硝技术的开展，因此，目前玻璃窑炉脱硝技术主要采用低氮燃烧结合SCR 或湿法脱硝［11-13］。在玻璃工业中，为了防止烟气粉尘中含有的大量碱金属氧化物造成SCR 催化剂中毒，一般需将SCR 放置于除尘设备之后。但目前SCR技术的应用受限于催化剂的技术发展，低温催化剂工业应用极少，所以玻璃行业使用SCR 工艺一般需与高温烟气除尘装置结合使用。由于高温烟气除尘装置国内生产较少，主要依靠国外厂家提供，这就大大增加了设备的初期投资。此外，SCR 技术采用氨或尿素作为还原剂，而玻璃窑炉一般NOx初始排放浓度很高，SCR 的运行费用很高。

2.4 一体化资源化治理技术

玻璃工业现开展的技术如SCR 脱硝、半干法脱硫等大多是火电技术的移植，并未充分考虑玻璃窑炉烟气特点，如NOx初始排放浓度高，一般是燃煤电站的3 ～6 倍，烟气中碱金属粉尘含量大、黏度大等，这也造成现有技术在玻璃窑炉应用过程中存在占地面积大，投资运行费用高等问题，导致许多企业在污染物控制装置方面“只上不用”，不能真正达到合格排放。因此，玻璃工业急需投资运行成本低、脱除效率高的可持续的污染物深度控制技术［14-15］。中国环境科学研究院科研人员针对玻璃窑炉烟气特点，经过多年的试验及实践摸索，在国家“863”课题的支持下，开发了一种适合玻璃窑炉烟气污染治理的RECO 全效趋零排放技术。该技术为一体化控制技术，对污染物脱除效率高，并且将烟气中的NOx转化成农业用肥，SO2转化为硫酸产品，通过副产物的商品化销售可实现低成本的运行。

2.4.1 RECO 全效趋零排放技术原理

RECO 技术脱硝主要基于N2O3可溶于碱性溶液的原理，通过自研的催化剂在低浓度的硝酸中催化氧化烟气中的NO，创造NO 和NO2比例约为1∶1的合成N2O3条件，再利用氨等碱液吸收脱除NOx。副产物硝酸铵通过氢氧化钙等钝化生成硝酸铵钙农肥产品。脱硫则通过自制稀土催化剂的氧化液与烟气中的SO2反应生成稀硫酸，经浓缩提纯为硫酸产品或与灰渣中的金属反应制备硫酸盐产品。同时在脱硫段，由于吸收液和催化剂的氧化性可将烟气中的零价汞氧化为二价汞并将其在该段内吸收脱除，使得硫硝汞在同一个塔内一体化脱除，实现经济、高效、无次生污染的烟气趋零排放。该技术涉及主要反应包括:

2.4.2 技术主要优势

相比于现有的单一污染治理技术，RECO 技术的主要优势在于:1)污染物脱除效率高，实施方便易行;2)脱硫副产物为硫酸，易商品化，且无副产物二次污染问题;3)脱硝副产物硝酸铵钙可作为农用化肥，解决了环境保护与农业“争粮”问题，实现环境保护与农业协调发展;4)脱硫阶段可将烟气中的零价汞氧化并吸收，不仅可协同脱除汞，还可避免汞的二次污染问题;5)烟气中NOx的氧化反应与烟气其他成分无关，对不同污染源、不同浓度NOx适应性强;6)在保证较高脱硫脱硝脱汞效率的同时，通过副产物的商品化销售可实现较高的经济效益;7)无废水排放等。

2.4.3 中试试验结果

该技术在武汉某玻璃厂已经完成了1 000 m3/h的中试试验研究，结果如表3 所示。

表3 武汉某玻璃厂应用RECO 技术中试原烟气与净烟气数据Table 3 Application RECO technology pilot raw gas and the net gas data from glass furnance in Wuhan

由表3 可以看出，RECO 技术对SO2的排放控制极为明显，脱硫效率可达到99%以上，SO2的排放浓度基本控制在20 mg/m3以下;对NOx也有很高的脱除效率，总脱除效率在90%以上，NOx的排放浓度可控制在300 mg/m3以下。

3 玻璃窑炉烟气可持续深度控制可行性的探讨

由于以前玻璃工业相比火电、水泥等行业而言规模较小，能源消耗量不大，因此，其污染控制并未受到太大的重视，玻璃窑炉的排放标准采用的是工业窑炉的统一标准。而随着我国经济的快速发展，尤其是房地产行业的迅猛发展，玻璃行业的产能成倍增加，玻璃窑炉的烟气污染控制也逐渐得到了重视，2011年我国颁布的平板玻璃的大气污染排放标准，大幅度地提高了污染物排放限制的要求，其中SO2为400 mg/m3，NOx为700 mg/m3(干烟气中含氧量8%状态下的排放浓度限值)。然而，相比于其他行业，现有玻璃窑炉的排放标准还是比较宽松，无论是SO2还是NOx都还有进一步减排空间，目前需要针对玻璃窑炉烟气可持续深度控制技术的开发与应用。以RECO 全效趋零技术为例，如果其在玻璃窑炉上推广应用，可将SO2浓度控制在50 mg/m3以内，NOx浓度控制在300 mg/m3，大幅消减玻璃行业的污染物排放量。以2012年平板玻璃行业为例，中国浮法玻璃产量为7.1 亿重量箱，SO2排放量在1.6 ×105t 左右，NOx排放量在1.4 ×105t 左右。如按照SO2排放浓度50 mg/m3，NOx排放浓度300 mg/m3计算(干烟气中含氧量8%状态下的排放浓度限值)，仅平板玻璃工业的SO2和NOx就可分别减排1.5 ×105和9.6×104t。可见，玻璃工业具有很大的深度控制的空间。

4 结论

玻璃行业的烟气特点使得其对污染物控制技术的稳定性要求较高，且需要低成本的高效脱除技术。RECO 全效趋零排放技术由于副产物为农用化肥和硫酸盐产品，可通过副产物产品化销售降低运行成本，且其污染物脱除效率高，SO2可去除99%以上，NOx脱除率在90%以上，是一种非常适合玻璃窑炉烟气脱除的一体化技术。考虑到现有的玻璃工业的污染物排放标准相对其他行业比较宽松，通过RECO 等技术的推广应用，可以实现玻璃行业的污染物可持续深度控制，大幅减少玻璃工业的SO2和NOx等污染物排放量。

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